《ACS Omega》：Modeling of Au Migration and Analysis of Au-Doped HgCdTe Photodetectors
编辑推荐：
本文深入探讨了金（Au）在空位掺杂碲镉汞（HgCdTe）中的扩散行为，建立了一个综合考量温度与汞空位浓度影响的扩散模型，并确定了金激活能与材料组分的关系。所制备的超长波红外光电探测器展现出优异的金掺杂电学特性，其暗电流密度相较传统空位掺杂器件降低超过一个数量级，验证了该掺杂策略与扩散模型的有效性，为优化Au掺杂工艺及器件性能提供了关键理论与实验指导。
引言
碲镉汞（HgCdTe）作为一种窄禁带半导体材料，在红外光电探测系统中具有广泛应用。传统的HgCdTe p型掺杂依赖于本征缺陷，特别是汞空位（VHg）。然而，这些空位会产生深能级陷阱态，充当复合中心，从而降低少数载流子寿命。为了提升HgCdTe红外探测器的性能，需要从依赖汞空位的本征受主掺杂转向精确可控的外延掺杂方法。其中，金（Au）掺杂已成为一种关键且有效的p型外延掺杂策略。其核心挑战在于阐明掺杂剂的引入、激活和扩散机制，这对于实现精确的掺杂剂分布和优化器件性能至关重要。在n-on-p型HgCdTe探测器中，Au被认为是主要的掺杂剂，通常取代金属晶格位点，实现无需高温激活过程的受主掺杂。这种方法可使暗电流相比空位掺杂器件降低一个数量级，同时兼具空位掺杂材料易于制备和砷掺杂p-on-n型HgCdTe探测器优异性能的特点。然而，Au在HgCdTe中扩散迅速，这导致掺杂剂不稳定，且在热处理过程中倾向于向缺陷密集区域和界面迁移，从而损害后续工艺步骤的可靠性。此外，关于Au掺杂剂扩散系数和激活能的全面研究仍然有限。完整表征Au在HgCdTe中的掺入和扩散过程对于推动器件性能发展至关重要。本研究旨在探究影响Au掺杂原子扩散系数的因素，建立Au扩散模型，并评估其激活能。
实验部分
研究采用液相外延法在（111）B取向的碲锌镉（CdZnTe）衬底上生长HgCdTe外延层，层厚为8–15微米，镉组分（x）范围为0.20–0.36。样品经过环境氮气退火以获得均匀分布的汞空位浓度。所有样品均使用标准溴/甲醇溶液进行清洗和蚀刻。随后，通过离子束溅射在样品表面沉积厚度约为10纳米的超薄金膜。接着，在氮气气氛中进行热扩散退火以促进金的掺入。采用二次离子质谱（SIMS）分析来测定组分（Te）和掺杂剂（Au）随深度的分布。对具有不同Cd组分的Au掺杂HgCdTe材料进行变温霍尔效应测量，以提取掺杂剂激活能。在红外探测器制造中，使用了x=0.20的Au掺杂HgCdTe，加工技术包括光刻图案化、离子注入、ZnS/CdTe钝化层沉积和金属化。对于n-p结的形成，使用剂量为3×1014cm?2、能量为150 keV的硼离子注入。表面钝化通过沉积150纳米ZnS和300纳米CdTe层实现。欧姆接触通过离子束沉积Cr/Au双层金属化形成。通过变温电流-电压（I-V）测量对制备的光电二极管进行表征，以评估器件性能指标。
结果与讨论
为了探究Au在HgCdTe中的扩散并获得浓度稳定的Au掺杂HgCdTe材料，首先在HgCdTe材料上沉积Au薄膜后进行退火温度依赖性实验。实验期间，汞空位浓度保持约为2×1016cm?3，退火时间为20分钟，采用的退火温度分别为160°C、180°C和200°C。图a显示了三种不同退火温度下的Au浓度SIMS结果。高温退火下Au扩散深度大于中温和低温退火。然而，在三种退火温度下，似乎在一定深度范围内存在一个水平且稳定的Au浓度区，且该稳定Au浓度几乎等于汞空位浓度。
金在HgCdTe中扩散时，会形成多种缺陷构型。这些缺陷包括占据空位的复合缺陷，如占据汞空位的Au原子（AuHg），以及占据间隙位的Au间隙原子（Aui）。此外，还有更复杂的缺陷结构，如Au间隙原子与汞空位耦合（Aui–VHg）、Au原子取代Hg原子并伴随Hg间隙原子（AuHg–Hgi），以及Au原子取代Hg原子并与Au间隙原子结合（AuHg–Aui）。这些缺陷的形成能表明，占据汞晶格位置的金原子代表了能量最稳定的构型。在空位掺杂的HgCdTe中，Au原子在扩散过程中倾向于优先占据汞空位。这将导致Au进入HgCdTe内部的浓度基本等同于空位浓度，表现出类似于饱和溶解度条件下的扩散行为特征。基于此，可以利用以下方程精确模拟金扩散的SIMS图像：
?CAu/?t = DAu(?2CAu/?x2) + vAu(?CAu/?x) （方程1）
CAu0[cm?3] = λCvhg0 （方程2）
其中，CAu代表SIMS图像中识别的金浓度，DAu指金的扩散系数，vAu表示Au原子掺入HgCdTe内部的速率。λ是比例系数，代表扩散进入HgCdTe内部的Au原子所占汞空位的比例。vAu直接影响Au原子进入HgCdTe的扩散深度，而DAu影响扩散曲线的尾部形态。DAu和vAu均具有阿伦尼乌斯方程形式。初始Au浓度CAu0与汞空位浓度Cvhg0相关。
图a和b显示了160°C和180°C退火下的SIMS结果和模拟结果。研究估算了160°C和180°C下的DAu和vAu值，使模拟结果与SIMS结果良好吻合。根据这两组估算的DAu和vAu值，可以得到DAu和vAu方程如下：
DAu[cm2·s?1] = 2.71 × 10?8exp(?0.395 eV/kT) （方程3）
vAu[cm·s?1] = 4.07 × 10?3exp(?0.374 eV/kT) （方程4）
然后使用方程3和4，可以得到200°C下的DAu和vAu值，如图d所示。根据200°C的DAu和vAu值，计算出模拟结果如图c所示，SIMS结果与模拟结果吻合良好，验证了模拟模型的有效性。在Au退火过程中，Au原子优先与汞空位相互作用，导致在SIMS图像前沿形成一个近乎水平的Au原子浓度扩散区。该区域的浓度主要受汞空位浓度影响，而后部则表现出明显的扩散特征。
在HgCdTe器件制备阶段，掺杂浓度因不同应用而异。因此，具备制备不同浓度HgCdTe材料的能力至关重要。鉴于Au浓度似乎受汞空位主导，为进一步验证这一点，进行了汞空位浓度依赖性实验。制备了汞空位浓度分别为5.8×1015cm?3、1.2×1016cm?3和2.9×1016cm?3的三个样品。图b显示了在180°C、退火30分钟条件下，三种不同汞空位浓度样品退火后的Au SIMS结果。Au浓度表现出对汞空位浓度的依赖性，而扩散深度保持不变。这一观察结果表明，虽然Au在HgCdTe中的扩散遵循间隙-空位机制，但由于间隙扩散能量需求较低，它占主导地位。Au扩散系数DAu与汞空位浓度密切相关，而vAu保持不变，因此需要对DAu进行修正以考虑这种空位依赖行为。
图a和b显示了汞空位浓度为5.8×1015cm?3和1.2×1016cm?3时的SIMS结果和模拟结果。研究估算了两种汞空位浓度下的修正DAu值，使模拟结果与SIMS曲线良好吻合。然后可以得到修正后的DAu方程如下：
DAu[cm2·s?1] = 2.71 × 10?8exp(?0.395 eV/kT) exp(?6.93 × 10?15(Cvhg0/cm?3) + 1.52) （方程5）
然后使用方程5，可以得到汞空位为2.9×1016cm?3时的修正DAu值，如图d所示。图c显示了汞空位为2.9×1016cm?3时的SIMS结果和模拟结果，两者良好吻合，进一步证明了模拟模型的有效性。
为了更深入地研究Au掺杂HgCdTe材料的形成，对Au在HgCdTe中的激活能进行了研究。激活能是研究掺杂剂有效性的常用方法，但尚无对Au掺杂原子激活能的系统研究。主要挑战在于获得汞空位浓度可忽略不计的Au掺杂HgCdTe材料。在建立Au扩散模型后，通过拟合DAu和vAu，可以估算Au完全扩散进入HgCdTe所需的时间。在实现完全扩散过程后，Au几乎占据了所有汞空位位置，从而得到Au掺杂HgCdTe材料。
为了研究Au在不同组分中的激活能，制备了从短波到超长波谱段的Au掺杂HgCdTe材料。然后进行变温霍尔效应测量。测试结果以及Au在不同HgCdTe组分中的激活能如图所示。可以看出，Au的激活能受不同HgCdTe组分禁带宽度的影响。似乎HgCdTe组分越小，Au的激活能越低，并且可以得到Au激活能与HgCdTe组分的关系为：
∨EAu[eV] = 0.101x + 2.249 × 10?3(1 ? 2x) ? 0.043x2+ 0.044x3? 0.016 （方程6）
为了验证基于Au扩散模型获得的Au掺杂材料是否优于汞空位材料，制备了超长波HgCdTe器件。由于超长波HgCdTe红外探测器相比其他光谱波段制备更具挑战性，它们可以更清晰地显示性能差异。图a显示了78K下超长波器件的光谱响应，其50%截止波长为14微米。图b展示了Au掺杂HgCdTe红外光电探测器暗电流密度随温度变化的特性，并附带了所研究温度范围内对应的暗电流。图c对不同掺杂技术和结构配置产生的暗电流密度进行了比较分析。蓝色加号代表每个温度下暗电流的扩散电流分量。采用这种掺杂技术制造的HgCdTe红外探测器展现出显著抑制的暗电流特性，其值比空位掺杂器件低一个数量级以上，从而表现出外延掺杂探测器的性能特征。
结论
总之，本研究建立了一个金原子在空位掺杂碲镉汞中的扩散模型。通过温度和汞空位浓度依赖性的实验，确定了影响扩散系数和掺入率的因素。对不同Au掺杂组分的HgCdTe样品进行变温霍尔测量，揭示了Au激活能与材料组分之间的关系。所制备的超长波红外探测器表现出与外延掺杂探测器相当的性能水平，证实了该扩散模型和掺杂技术的有效性。这项工作系统研究了Au扩散模型中扩散系数的影响因素以及Au的激活能，为精确控制Au掺杂工艺和制造Au掺杂器件提供了宝贵的指导。
