基于表面屈曲的金属纳米网格制备及其在轻量化电磁干扰屏蔽中的应用

《ACS Omega》：Surface Buckling-Enabled Fabrication of Metallic Nanomeshes for Lightweight EMI Shielding

本研究创新性地提出了一种聚合物表面屈曲辅助剥离策略，用于可控制备镍、钛和铝等二维超薄金属网格。该方法避免了复杂的光刻或蚀刻工艺，实现了大面积、低成本制造。所得多孔金属网络表现出以吸收为主的卓越电磁干扰屏蔽性能，例如镍网格在X波段屏蔽效能最高可达28 dB，且每纳米厚度的屏蔽效率增益显著。在最高孔隙率下，这些网格在400 nm波长处具有60%-80%的透光率，为透明屏蔽应用展示了潜力。该工作为开发下一代轻质、高性能电磁屏蔽材料提供了一种有前景的规模化制备途径。

　　

引言

在现代电子系统中，尤其是随着集成电路和无线通信设备的集成密度与复杂性不断增加，电磁干扰（EMI）已成为一项重大挑战。传统上，金属因其高电导率而被用作有效的EMI屏蔽材料，能够通过反射和涡流损耗机制高效地衰减电磁波。然而，传统的金属屏蔽体通常笨重且刚性，这限制了它们与下一代轻质、柔性电子设备的集成。为了解决这些限制，在金属结构中引入孔隙已成为一种有前景的策略，可以在减轻重量的同时增强以吸收为主的屏蔽效果。此外，微米和纳米级孔隙的存在已被证明可以调节阻抗匹配，使电磁波有效传输进入材料，随后通过界面极化和涡流产生耗散损耗。近年来，包括通过裂纹模板法制备的透明柔性铜（Cu）金属网格、通过直写和选择性电沉积制备的超薄镍（Ni）金属网格，以及使用紫外光刻和离子束蚀刻图案化的薄透明纳米网格等先进技术不断涌现。银（Ag）网格结构也展示了高屏蔽性能，而耦合的金属纳米晶基网格则为EMI屏蔽提供了一个灵活透明的平台。

增强轻质和柔性电子产品中EMI屏蔽的另一个关键策略是降低维度。石墨烯、MXenes和过渡金属二硫属化物（TMDs）等二维（2D）材料将高电导率与低厚度相结合，能以最小重量实现强屏蔽。石墨烯及其衍生物，包括还原氧化石墨烯（rGO），通过反射和内部散射，在轻质气凝胶和薄膜中提供超过50 dB的屏蔽效能。像Ti₃C₂T_x这样的MXenes提供金属导电性和功能化表面，可增强介电损耗和界面极化，在复合材料和气凝胶中达到超过60 dB的屏蔽效能。与平坦薄膜相比，在MXene薄膜中工程化褶皱（约50纳米各向同性褶皱和约500纳米周期性褶皱）被发现能进一步增强电导率、等离子体吸收、机械柔韧性和屏蔽效率。MoS₂和WS₂等TMDs与聚合物或纳米管结合时，能进一步改善阻抗匹配和衰减。

二维（2D）金属，通常被称为金属烯，由于其卓越的电导率、原子级厚度和表面可调性，正成为下一代EMI屏蔽的有前途的材料。与传统的块体金属不同，这些原子级薄的金属层提供了高载流子迁移率和减轻重量的独特组合，使其成为微型化和柔性电子系统的理想选择。将孔隙整合到二维金属结构中，通过实现多重内反射、改善阻抗匹配和减少与反射相关的损耗，同时保持机械柔韧性和低密度，提供了一个增强其屏蔽性能的引人注目的策略。这推动了本工作探索使用多孔二维金属作为先进的EMI屏蔽材料，将金属的导电性和鲁棒性与低维结构的可设计性和轻质特性相结合。

我们提出了一种简单且经济高效的方法，用于直接制造随机网络形式的金属网格纳米结构，绕过了复杂制造技术、昂贵的仪器设置和苛刻化学品的需求。该方法利用聚合物表面屈曲来实现金属层的剥离，能够以简单、可扩展的方法生产具有可调孔隙率的轻质纳米网格，平衡了高导电性和低密度。我们的研究强调了这些二维（2D）金属网格网络作为X波段电磁干扰（EMI）屏蔽高效材料的巨大潜力，并且在归一化到厚度和重量时具有高度竞争力。所实现的孔隙率和结构可通过改变聚合物厚度进行调节，其趋势可通过完善的“软基板上的薄膜”屈曲模型来理解，从而将所得薄膜的孔隙率与观测到的EMI屏蔽性能关联起来。这项工作凸显了二维金属网格框架在满足对轻质、高性能、柔性和下一代EMI屏蔽解决方案日益增长的需求方面的前景。

实验细节

二维金属网格的制备

我们使用改良的聚合物表面屈曲辅助剥离（PSBEE）技术制造超薄金属网格。首先，将聚乙烯醇（PVA）粉末溶解在去离子水中，制备10 wt%的PVA溶液。具体过程包括在室温下以1000 rpm搅拌8小时，然后在90°C的热板上以700 rpm连续搅拌3小时，得到透明的PVA溶液。将该溶液旋涂到清洁干燥的玻璃基底上，转速范围为4000至6000 rpm，随后在80°C的热风烘箱中干燥1小时。然后，使用电子束蒸发在干燥的PVA涂层基底上沉积超薄（10–15 nm）的铝（Al）、钛（Ti）和镍（Ni）薄膜。为了获得网格结构，将金属涂层基底短暂浸入去离子水中。当水分子在不受物理约束的情况下扩散到PVA中时，材料由于渗透压而溶胀。然而，刚性金属层的存在限制了这种膨胀，导致受限溶胀。这种机械限制在PVA层中诱发表面屈曲。随着PVA继续溶解，屈曲的金属层发生局部破裂和重组，从而自发形成互连的网格状图案。所得的超薄金属网格仍粘附在基底上，保留了所需的图案，无需额外的转移步骤。与产生孤立薄片的传统屈曲驱动剥离不同，通过控制聚合物表面屈曲动力学，我们实现了时间依赖性的剥离，促进了特征之间的互连。这种方法利用应力松弛和界面粘附以受控方式引导形态。

结构、形态、光学和电学表征

我们使用奥林巴斯金相显微镜检查金属网格，并使用TESCAN Magna LMU场发射扫描电子显微镜（FESEM）在200倍放大倍数和5 kV加速电压下分析其表面形貌。使用在80 kV下操作的JEM-ARM200F NEOARM仪器进行高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）成像，以研究单个非磁性网格薄片的内部原子分辨率结构。使用Bruker原子力显微镜（AFM）进行高度测量。我们使用配备150 mm积分球和双光束配置的PerkinElmer Lambda 1050 UV/vis/NIR分光光度计记录金属网格（以及参考空白基底）在300-700 nm波长范围内的光透射光谱。使用配备单色Al K_α源的PHI 5000 VersaProbe III扫描X射线光电子能谱仪分析金属薄膜在屈曲和转移前后的表面化学成分和氧化态。使用开源KherveFitting软件分析和峰拟合光谱，该软件能够对核心能级光谱进行物理约束反卷积。我们切割尺寸为4 × 6 mm的样品用于电学测量，并在金属网格上沉积100 nm厚的金属电极。我们使用四探针法和来自Cryogenic Limited, UK的无冷冻剂测量系统（CFMS）在1.8–300 K的温度范围和1、3、5 T的外加磁场下测量网格的温度依赖性电学特性。还使用CFMS在±0.1 T的外加磁场范围内获取了Ni网格的室温磁滞（M-H）回线。

EMI屏蔽性能

使用矩形波导和双端口矢量网络分析仪（VNA），通过传输线法在8.2–12.4 GHz（X波段）频率范围内对金属纳米结构进行EMI屏蔽研究。用空夹具和玻璃载玻片参考校准后，我们将沉积在预切矩形玻璃基底上的二维网格纳米结构插入相应的波导样品夹具中，然后将其夹在波导之间。记录每个样品的散射参数S（S₁₁和S₂₁），并确定反射系数（R = |S₁₁|²）、透射系数（T = |S₂₁|²）和吸收系数（A = 1 – R – T）。以dB为单位的屏蔽效能（SE_R、SE_A和SE_T）计算为：

SE_R= -10 log₁₀(1 - R),

SE_A= -10 log_{10>(T/(1 - R)),}

SE_T= SE_R+ SE_A。

金属纳米网格的频率依赖性交流电导率（σ_ac）使用基于传输线的方法从测量的散射参数中提取：

σ_ac= 4π μ₀f (1 - |S₁₁|²) / {Z₀²[(1 + |S₁₁|²) ± √(|S₁₁|⁴+ 6|S₁₁|²- 1)]}

其中f是频率，Z₀= 377 Ω是自由空间阻抗，μ₀是自由空间磁导率。这些值为纳米网格内的电荷传输提供了定量度量。

趋肤深度（δ）使用以下公式从屏蔽效能的吸收分量估算：

δ = 8.68 (t / SE_A)

其中t是网格的有效厚度，SE_A是以dB为单位的吸收损耗。这种方法与Simon形式主义的概念框架一致，该框架将吸收损耗与均质导电材料中样品厚度与趋肤深度的比率联系起来。虽然Simon形式主义假设为连续块体导体，但上述方法为超薄多孔纳米网格中的电磁场衰减提供了物理上有意义的估计。所有测量均在X波段频率范围（8–12 GHz）内进行。交流电导率和趋肤深度值用于解释吸收和反射对总屏蔽效能的相对贡献，并将形态和孔隙率与EMI性能相关联。

结果与讨论

结构和形态表征

我们首先检查了单个金属纳米片的结构和结晶度。高分辨率成像和衍射研究表明，铝纳米片呈现出明确的面心立方（FCC）晶体结构，而钛纳米片采用六方密堆积（HCP）排列。由于镍的强磁性干扰了电子束的对准和稳定性，无法对镍薄膜进行HRTEM测量。在没有观察到折叠的薄片区域进行的AFM测量表明，平均薄片厚度为12–15 nm，代表了剥离前纳米片的本征厚度。因此，报告的厚度对应于沉积前的金属薄膜；在屈曲辅助过程之后，由于薄片的起皱和折叠，均匀性不被预期，这已通过AFM和TEM表征确认。

我们使用FESEM研究了二维金属网格纳米结构的表面形貌。这些网格显示出相互连接、部分剥离的片状结构，具有不同的尺寸分布。孔隙率和薄片尺寸主要取决于水溶性聚合物的旋涂速度（以rpm为单位），此外还受到金属性质的轻微影响。所有研究孔隙率的FESEM图像如支持信息所示。

我们采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Ti、Al和Ni的近表面化学状态。Ti网格的Ti 2p XPS谱图显示了一个混合的金属-氧化表面，由三个主要的双峰组成，分别归属于Ti⁰（金属态）、Ti³⁺（低价氧化物/界面态）和Ti⁴⁺，以及与Ti⁴⁺态相关的震荡卫星峰。该谱图使用线性背景拟合，金属Ti⁰组分使用不对称洛伦兹线形建模，氧化组分使用混合的对称高斯-洛伦兹（GL）函数进行反卷积。Ti 2p_3/2组分的结合能分别为453.35 eV（Ti⁰）、456.69 eV（Ti³⁺）和458.46 eV（Ti⁴⁺），对应的自旋轨道分裂分别为6.08、5.50和5.73 eV。震荡卫星特征出现在主要Ti⁴⁺峰约13 eV处。值得注意的是，Ti 2p_1/2组分的半高宽（FWHM）比其对应的Ti 2p_3/2组分更宽，这是TiO₂及相关化合物Ti 2p谱图中的常见现象，归因于缩短2p_1/2核心空穴寿命的Coster-Kronig衰变过程和/或为2p_1/2空穴分布强度的多体效应。相对峰面积（不包括卫星峰）得出氧化态比率约为Ti⁴⁺/Ti⁰/Ti³⁺～56:38:6，表明表面有38%的金属Ti和62%的氧化。

Ni 2p XPS谱图使用Shirley背景进行反卷积，并使用不对称洛伦兹线形拟合金属Ni，使用对称GL分量拟合氧化的Ni物种。852.5 eV处的Ni 2p_3/2峰归属于金属Ni（Ni⁰），而Ni²⁺氧化物组分出现在856.0 eV。对应的Ni 2p_1/2峰在更高的结合能处观察到，产生约17.3–17.8 eV的自旋轨道耦合分裂，这与镍的报道值一致。除了主要的光电子峰外，在860–861 eV处存在明显的震荡卫星特征，这是Ni²⁺物种的特征。值得注意的是，与Ni²⁺相关的卫星峰强度高于相应的Ni²⁺主峰强度，这是二价镍化合物由于强电子关联和电荷转移效应而产生的众所周知的特征。基于Ni 2p_3/2峰面积的定量分析表明，表面以金属Ni为主（～93%），氧化物种贡献较小（～7%）。Al 2p谱图表现出两个不同的组分：一个位于74.40 eV的主峰归属于氧化铝Al³⁺，一个位于71.64 eV的较低结合能组分对应于金属铝（Al⁰）。金属峰使用Doniach–?unji?不对称线形拟合，氧化物峰使用对称GL函数建模。相对峰面积显示，氧化铝构成了检测到信号的大部分：大约79%的总Al 2p强度来自氧化物组分，而21%来自底层金属Al。氧化物信号的优势与原生氧化铝层的形成一致，该层是自终止的，并且通常限于几纳米厚度。用于反卷积的拟合结合能、FWHM和峰值线形参数在支持信息中提供。我们注意到，2p_3/2与2p_1/2组分的面积比被约束为2:1，与其自旋轨道简并度一致。此外，元素组成和空间分布通过能量色散X射线光谱（EDS）进一步证实；相应的谱图和元素分布图在支持信息中提供。

在这三种材料中，铝网格始终表现出最大的薄片，平均面积从6000 rpm时的5863 μm²、5000 rpm时的5699 μm²，减少到4000 rpm时的1941 μm²。对应的平均薄片直径分别约为77 μm、75 μm和45 μm。钛网格显示出中等薄片尺寸，在旋涂速度下相对稳定，6000 rpm时的面积为4538 μm²，5000 rpm时为4332 μm²，4000 rpm时为4193 μm²，对应的直径为67 μm、65 μm和64 μm。镍网格显示出最小的薄片，在更高速度下尺寸减小更为明显：6000 rpm时为2113 μm²，5000 rpm时为859 μm²，4000 rpm时为627 μm²，对应的直径分别为46 μm、29 μm和25 μm。总体而言，更高的旋涂速度（产生更薄的水溶性聚合物层）与所有三种材料更大的平均薄片尺寸相关。所得网格孔隙率与薄片面积存在定性相关性，较小的薄片通常对应于更高的孔隙率。从FESEM图像获得的实验估计孔隙率随测量的聚合物厚度变化的函数关系如图所示。

为了合理化观察到的薄片尺寸、网格连通性和孔隙率趋势，我们参考了先前报道的关于柔顺聚合物基底上薄膜屈曲和起皱的模型。我们强调，在当前工作中，这些模型以定性和现象学的方式用于解释实验趋势，而不是提供完全定量或预测性的力学描述。根据这些模型，屈曲表面的特征波长（λ）和振幅（A）可以表示为：

λ = 2π t_f[ (1 - ν_PVA²) E_b/ (3 (1 - ν_metal²) E_s) ]^1/3

A = t_f[ (e/e_cr- 1) (E_b/ E_t) ]^1/2

其中t_f是复合（金属 + PVA）薄膜的总厚度，ν_metal和ν_PVA分别是金属层和PVA层的泊松比。E_b是复合薄膜的有效弯曲模量，E_s是聚合物基底的杨氏模量。双层系统的有效拉伸模量E_t和弯曲模量E_b由下式给出：

E_t= (t_metal/ t_f) E_metal+ (t_PVA/ t_f) E_PVA

E_b= [ (1 + m²n⁴+ 2 m n (2 n²+ 3 n + 2) ) / ( (1 + n)³(1 + m n) ) ] E_PVA

其中，E_metal和E_PVA是杨氏模量，t_metal和t_PVA分别是金属层和PVA层的厚度。模量比m = E_metal/E_PVA和厚度比n = t_metal/t_PVA描述了两层之间的力学对比度。金属薄膜和聚合物层的厚度通过截面SEM实验确定，而弹性模量则取自文献值。从这些值出发，使用方程估计特征波长λ和A，目的是提供数量级指导而非精确的定量预测。

屈曲金属薄膜的孔隙率使用ImageJ中的灰度阈值法从光学显微镜图像估计，并使用相同分析协议的高倍SEM图像进行精修。对于每个样品，在SEM的5-6个代表性区域平均孔隙率以捕捉一般趋势，同时承认部分剥离的片状形态固有的空间异质性。

我们发现聚合物厚度的变化可以通过比值λ/A定性地捕捉，该比值结合了屈曲形态的横向和垂直特征信息。对于给定的材料系统，观察到孔隙率随λ/A的增加而增加，表明该比值可以作为形态演化的有用定性描述符，而非通用或统计预测指标。观察到的趋势反映了总薄膜厚度、力学失配和溶胀过程中的应变调节之间的相互作用。我们进一步观察到，更厚的复合薄膜（t_f? 30）无法形成连续的互连网格网络，而是产生孤立的、不连接的薄片。这种行为与在较大总厚度t_f下屈曲不稳定性受到抑制一致，其中特征波长λ的增加和相对振幅A的减小机械地抑制了网络连通性。

屈曲的开始由临界压缩应变ε_cr= 1/4 [ (3 ē_s/ ē_f) ]^2/3控制，其中 ē_f= E_f/(1 - ν_f²) 和 ē_s= E_s/(1 - ν_s²) 分别是金属薄膜和PVA基底的平面应变模量，适用于t_f? t_s的情况。使用文献弹性常数，金属-PVA系统的估计临界应变范围约为0.05–0.1%，ε_cr从Al到Ti到Ni递减。这些值为相对屈曲倾向提供了定性见解，而非精确的应变阈值。

对于超过ε_cr的施加应变，面外变形在褶皱波峰处产生压缩应力，在波谷处产生拉伸应力。当拉伸应力局部超过界面粘附强度时，可能发生分层和剥离。在可比变形下，更硬的薄膜（更高的E_f）预计会积累更高的应力，这定性地解释了在Ni网格中观察到的更大程度的剥离和更高的孔隙率，这与Ni相对于Al和Ti更高的杨氏模量一致。因此，通过改变旋涂速度（控制聚合物厚度）和金属弹性特性，可以以受控但现象学的方式调节屈曲和剥离的程度。

最后，使用水中的超声波搅拌作为界面鲁棒性的代理，对金属网格与基底的粘附强度进行了定性评估。铝网格由相对平坦的薄片组成，具有高共形接触，在超过1分钟的时间内保持结构完整，表明更强的粘附力，可能与增强的接触面积和Al₂O₃-基底相互作用有关。相比之下，镍和钛网格表现出卷曲和减少的界面接触，导致在约10秒内网络破坏，这与由范德华相互作用和卷曲边缘处的应力集中主导的较弱粘附力一致。

超薄网格的电学、光学和磁学特性

首先使用紫外-可见光谱研究了超薄金属网格的光学特性，以评估孔隙率和组成对光传输的影响。钛、铝和镍基样品的光透射率对孔隙率的依赖性如图所示。在所有情况下，透射率随孔隙率增加而增加，总体透射率大致遵循Ni > Al > Ti的顺序，这与这些金属的本征光学性质一致。因为镍在可见光范围内的消光系数低于钛，而铝显示出高反射率但形成透明氧化层（Al₂O₃），在多孔结构中促进光传输。此外，钛倾向于形成化学计量不足的氧化物（TiO_x），其吸收性更强，导致其透明度较低。这些观察结果与先前关于过渡金属及其氧化物的光学研究一致，其中孔隙率和氧化被发现强烈影响光学常数和可见光透射率。与这些趋势的微小偏差归因于随机网格结构中局部微观结构效应的变化。

镍基网格的磁性行为显示饱和磁化强度（M_s）约为0.0002 emu，如图在300 K下所示。在孔隙率和局部微观结构的变化范围内，该值转换为emu/cm³后，在数量级上与先前关于室温下镍薄膜的研究一致。铝和钛网格中均发现以抗磁性行为为主。

理解金属网格的电传输行为对于评估其在实用应用中的适用性至关重要。此外，由于XPS仅探测材料表面的顶部几纳米，因此相对于金属网络的大部分，它过度代表了表面氧化，电传输测量有助于深入了解主体的氧化状态，尽管存在表面氧化物，主体可能仍保持导电性。为了深入了解潜在的传输机制，我们在宽温度范围内测量了金属网格的温度依赖性电导率。此类研究可以揭示传输是由金属传导、热激活过程还是受网格多孔结构影响的渗流路径主导。此外，研究温度依赖性有助于确定电导率在操作应力下是否稳健，并可为特定热环境下的材料选择提供信息。

我们选择中等孔隙率的金属网格进行低温下的电学表征。图显示了二维镍、铝和钛网格在1.8–300 K范围内的温度依赖性电学行为。其中，钛网格表现出最高的电阻，而镍表现出最低的电阻。铝和镍网格都显示出金属行为，而钛网格则表现出绝缘特性，其中电阻随温度升高而降低。钛的绝缘行为归因于原生氧化层，该氧化层在低厚度下显著阻碍电荷传输。残余电阻比（RRR），定义为RRR = ρ_300K/ρ_4K，是材料纯度和结构有序度的度量，较高的值表示缺陷较少。在我们的15 nm厚二维纳米结构中，铝表现出比镍更低的RRR（～1.12），这与它在整个测量温度范围内较高的电阻率一致。这些低RRR值对于薄膜是典型的，其中增强的电子散射源于表面粗糙度、晶界和降低的结晶度，这些因素在这种小厚度下尤其显著。观察到的趋势与已知的薄膜行为一致，其中由于主要的缺陷和界面散射，电阻率即使在低温下也保持相对较高。

对于钛，从100到300 K的温度依赖性可以描述为简单的激活过程。我们发现本研究使用的钛网格的激活能为5.27 meV，这表明存在热激活传输过程。如此低的激活能与先前关于轻度氧化或结构无序钛薄膜的报告一致，其中载流子必须克服由于晶界、氧空位或部分氧化引起的小势垒。即使在名义上是金属的系统中，这些势垒也会引起电导率的类阿伦尼乌斯行为。先前的研究报告了TiO_x薄膜，尤其是在非化学计量组成或含有纳米尺度TiO₂或Ti₂O₃域嵌入非晶基体中的薄膜，其激活能范围为5–50 meV。这些结果表明，低激活能是具有轻微氧化的钛薄膜的特征，这与我们的观察结果一致。在较低温度下，传输可能由变程跳跃过程主导。

对于铝和镍，低温（4 K ≤ T ≤ 100 K）范围内的电阻表示为：

R(T) = a₀+ a₂T²+ β ln T

而在高温（100 K ≤ T ≤ 300 K）范围内可以表示为：

R(T) = b₀+ b₁T + b₂T²

其中a₀、a₂、β、b₀、b₁和b₂是常数。

在这两种状态下，与温度无关的项a₀和b₀对应于残余方块电阻R(0 K)。在较高温度下，由b₁T表示的线性T依赖性变得显著，这是由于增强的电子-声子散射，这是金属在高温下的主要传输机制。T²项源于电子-磁振子散射（在镍等铁磁材料中常见）和无序系统中的电子-晶格（声子）相互作用。在金属颗粒被薄绝缘屏障分离的颗粒金属中，电子传输通过颗粒间的隧穿发生。当颗粒间隧穿电导足够高时（即在金属区），由于每个颗粒的有限充电能量，库仑相互作用仍然起着重