无溶剂条件下喹啉与甲基喹啉的可逆氢化/脱氢：迈向高效液态有机氢载体（LOHC）新策略

《ACS Omega》：Solvent-Free Hydrogenation and Dehydrogenation of Quinoline and Quinaldine for the LOHC Concept

本文系统研究了喹啉（Q）与甲基喹啉（MeQ）作为潜在液态有机氢载体（LOHCs）在无溶剂条件下的催化氢化与脱氢性能。研究表明，在温和条件（100 °C， 10 bar H2）下，使用Pt/C和Pd/C催化剂可实现两者定量转化为四氢形式（TH），储氢容量达2.9 wt·%，且该过程完全可逆。这为开发在温和条件下操作、基于单一催化剂的压力调控型高效氢存储系统提供了新思路。

　　

引言

氢作为一种灵活的能源载体，对于实现从化石燃料向可再生能源的转型至关重要。除了压缩和液化形式，氢的高效利用需要多种存储方式，例如灵活的“液态有机氢载体”（LOHCs）。LOHC概念利用有机分子的催化、可逆氢化和脱氢反应，具有实用、高效、安全、稳健、用户友好和灵活等特点，具体取决于所选分子。此前已研究的LOHCs如二苄基甲苯（DBT）等具有高热稳定性和较高储氢容量，但其氢化与脱氢反应通常需要在300°C以上进行，条件苛刻。含氮杂环化合物因其特定结构，作为LOHCs备受关注。其中，喹啉（Q， 沸点237.1°C）和甲基喹啉（MeQ， 沸点247.4°C）因呈液态、挥发性低、理论储氢容量高（DH-Q为7.2 wt·%， DH-MeQ为6.6 wt·%）而成为有前景的候选者。然而，现有研究大多需要使用溶剂才能实现其完全氢化至十氢形式（DH），这必然会降低实际储氢容量、增加能耗并产生废液。因此，开发无溶剂反应体系是迈向可持续高效氢存储的关键一步。本研究旨在探索喹啉和甲基喹啉的无溶剂催化氢化与脱氢过程。

材料与方法

实验所用化学品包括从Sigma-Aldrich购买的喹啉、甲基喹啉、2，6-二甲基吡啶（卢剔啶）、N-乙基咔唑（NEC）等。催化剂采用商业化的Pt/C（5 wt·%）、Pd/C（5 wt·%）、Rh/AlO(OH)（5 wt·%）和Ru/Al₂O₃（5 wt·%）。氢化反应在带玻璃内衬的高压釜中进行，使用氮气和氢气进行置换与反应。脱氢实验则在圆底烧瓶中进行，通过磁力搅拌器加热搅拌。反应产物的定量分析主要通过气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）结合质谱（MS）以及核磁共振氢谱（¹H NMR）完成。

结果与讨论

无溶剂条件下的喹啉与甲基喹啉氢化

研究聚焦于MeQ和Q在无溶剂条件下，使用Pt/C、Pd/C、Rh/AlO(OH)和Ru/Al₂O₃催化剂的氢化反应。研究表明，Pt/C催化剂在此类反应中活性突出，能在10 bar H₂、80-100 °C下于2小时内将MeQ定量转化为四氢甲基喹啉（TH-MeQ），TH-Q的产率也达到93%（如图1所示）。即使压力降至5 bar H₂、150 °C、反应1小时，TH-MeQ产率仍能维持在95%以上。Pd/C催化剂在40 bar和150 °C下也能在2小时内实现Q和MeQ的定量氢化，但在100 °C和10 bar的温和条件下，对MeQ的氢化产率为86%。所有情况下，氢化都选择性地发生在喹啉的吡啶环上。相比之下，Ru/Al₂O₃的活性最低，在150 °C和20-40 bar下反应2小时，MeQ和Q转化为相应TH形式的转化率仅为27-39%，这可能与其相对较低的比表面积有关。

溶剂存在下的喹啉与甲基喹啉氢化

实验发现，只有在使用异丙醇（iPrOH）作为溶剂时，Rh/AlO(OH)催化剂才能将MeQ完全氢化为十氢甲基喹啉（DH-MeQ）。在40 bar H₂、100 °C下反应6小时可实现定量转化。若将氢压降至20 bar，反应则不完全，DH-MeQ产率为33%，TH形式产率为66%。尽管先前有文献报道Rh/AlO(OH)在非极性溶剂如正己烷中也能高效氢化Q，但本研究中使用其他溶剂时仅得到TH形式。使用Pt/C催化剂在iPrOH中进行氢化，则只得到TH-MeQ。这证实了溶剂对于实现完全氢化（生成DH形式）至关重要，但也凸显了溶剂会降低LOHC体系的实际储氢密度、增加能耗和提纯难度等弊端。

结构修饰的N-杂环化合物氢化

为了探究通过引入保护基团来调节吡啶结构、减少催化剂表面对吡啶及其氢化中间体的吸附，研究扩展至2，6-二甲基-1，8-萘啶（DMeN）、2，6-卢剔啶（lutidine）和N-乙基咔唑（NEC）。实验表明，在无溶剂的温和条件下（100 °C， 10 bar， 2小时），带有两个邻位甲基的2，6-卢剔啶未显示任何氢化迹象，这可能是因为两个甲基空间位阻较大，阻碍了吡啶氮在催化剂上的吸附。因此，无溶剂喹啉氢化反应对吡啶氮周围的空间位阻变化敏感，在所研究的结构变体中，仅带一个甲基的MeQ最为有利。对于固体NEC，在无溶剂条件下使用Ru/Al₂O₃催化剂可实现完全氢化，产物为八氢（H8-NEC）和十二氢（H12-NEC）形式的混合物，对应约4.8 wt·%的储氢容量。

四氢甲基喹啉的脱氢

脱氢反应是实现LOHC循环利用的关键。实验成功使用Pt/C催化剂实现了TH-MeQ的脱氢，在220 °C下反应4.5小时可获得定量产率的MeQ（通过GC-MS和¹H NMR谱图证实，见图2）。在相同催化剂下，TH-Q的脱氢在137至273 °C的逐步升温过程中于3.3小时内发生，释放出理论最大氢量的73%，但¹H NMR谱图显示仍有TH形式残留。作为对比，使用相同脱氢装置，Pt/C催化剂在220 °C下仅需13分钟即可定量脱氢H12-NEC。

喹啉与甲基喹啉完全氢化的挑战

实现MeQ和Q在无溶剂条件下的完全氢化（至DH形式）在现有文献和本研究中都仍面临挑战。其主要障碍在于吡啶环的孤对电子与催化剂活性位点之间的配位键作用，这种作用阻碍了苯环的吸附和氢化，且吡啶结构的解吸需要比苯环更高的温度。未来，基于催化剂载体酸碱性的定制化设计，或通过底物中引入保护基团来调控吸附行为，结合少量溶剂的使用，可能是实现最大储氢容量（即完全氢化）的研究方向。

结论

甲基喹啉（MeQ）和喹啉（Q）是具有高理论储氢容量的有趣LOHC候选物。然而，溶剂的使用对于将它们完全氢化为十氢形式至关重要，但这会显著降低LOHC的实际储氢容量。本研究表明，在无溶剂环境中，使用Pt/C和Pd/C催化剂，可在温和条件（100 °C， 10 bar）和较短时间（1-2小时）内将Q和MeQ定量氢化为相应的四氢形式（TH-Q和TH-MeQ）。尤为重要的是，该反应是可逆的，TH-MeQ的脱氢在220 °C下可定量进行。据我们所知，Q和MeQ的无溶剂氢化和脱氢反应是前所未有的。这为实现基于MeQ的、储氢容量高达2.9 wt·%的实用氢存储概念提供了可能。此类系统特别适用于需要温和反应条件的应用场景，例如捕获本会加剧全球变暖的氢气泄漏。通过改变压力来调控氢化与脱氢模式的能力，是开发基于单一催化剂的、流线型压力控制LOHC系统的重要优势。