缓解界面污染以实现石墨烯在神经电子器件中的可规模化集成

《Accounts of Materials Research》：Mitigating Interfacial Contamination for Scalable Integration of Graphene in Neuroelectronic Devices

这篇综述聚焦于利用石墨烯场效应晶体管（gSGFETs）作为下一代神经接口材料所面临的挑战，即光刻微加工过程中引入的污染如何损害其性能。文章系统回顾了界面污染的来源与影响，评估了现有清洗方法的局限，并重点探讨了采用牺牲保护层（特别是铜层）这一新兴策略，如何有效隔离污染物，从而提升器件均匀性、重现性与性能。文章指出，克服这一制造瓶颈是实现石墨烯神经技术从实验室走向规模化应用的关键。

　　

文章内容归纳

石墨烯用于神经技术

石墨烯凭借其透明、柔韧、生物相容以及优异的电学性能等独特组合，在过去十年中作为下一代神经电子接口材料备受关注。当集成到薄膜技术微加工工艺中时，石墨烯能够实现高度贴合、低侵入性的溶液门控场效应晶体管（gSGFETs）阵列。这些微米级换能器结合了高空间密度与记录直流耦合宽频带神经信号的能力。石墨烯基gSGFET阵列已证明其作为神经信号脑电信号换能器的潜力。其最初性能演示在体外通过电生性细胞培养实现，确立了其高保真检测神经元活动的能力。利用石墨烯固有的机械柔韧性，gSGFETs可以被集成到微制造的薄膜架构中，以创建柔性且贴合度高的神经探针。此类设备可以适应大脑柔软和弯曲的形态，从而提高信号质量，同时减少组织损伤和炎症反应，这对于实现长期植入和慢性记录至关重要。相较于更成熟的神经电子技术，石墨烯场效应晶体管克服了硅基器件的机械限制，并且性能也优于有机柔性晶体管，展现出显著增强的性能和长期稳定性。

除了机械优势外，gSGFETs作为有源换能器工作，与传统的无源电极相比，具有固有的本地放大作用和对外部噪声源更低的敏感性。其工作原理如图1a所示。简而言之，石墨烯沟道电流（在漏极和源极端子之间测量）通过电解液中的参比电极施加的栅极电位进行调制。与石墨烯表面接触的神经组织的电活动调制该沟道电流，随后通过石墨烯晶体管的转移特性将其转换为电压信号。重要的是，晶体管配置不仅增强了记录保真度，还促进了可扩展架构的实现，因为可以实施多路复用方案来降低连接复杂性，并实现用于大规模脑图谱的高密度、可寻址阵列的开发。

gSGFETs的一个独特能力在于它们能够捕获跨整个电生理频率谱的脑动力学。脑活动跨越多个时间和空间尺度，需要一套技术进行监测以增进对其理解。几种电生理学方法已被一致使用，提供了不同程度的侵入性与空间分辨率；参见图1b。研究表明，gSGFETs能够在脑活动的整个频率范围内进行高分辨率、大面积的大脑记录。得益于石墨烯的电化学稳定性和基于晶体管记录的直流耦合特性，gSGFETs可以可靠地记录非常缓慢的电势偏移以及更快的振荡活动。这些能力已在从皮层脑电图栅格到穿透式探针的各种神经接口配置中得到证明。例如，在图1c中，展示了在癫痫小鼠模型中使用gSGFETs进行的直流耦合测量，揭示了癫痫发作事件与不同皮层层之间低频动力学之间的相互作用，突显了该技术在克服传统无源电极在0.1 Hz以下工作的局限性方面的潜力。

柔性gSGFET探针的大规模制造依赖于从成熟的半导体技术中调整而来的光刻微加工技术，但需为神经生理学应用量身定制。典型的器件堆栈结合金属、聚合物和石墨烯层以形成坚固而灵活的探针，如图1d所示，图中展示了一个带有4x4 gSGFET阵列的柔性探针示意图。该过程中的一个核心挑战在于，考虑到石墨烯的单层性质以及严苛清洗程序与器件完整性的不兼容性，如何在最终器件中保持石墨烯的质量和特性。制造过程中引入的污染物（例如聚合物残留物）仍然是一个持续存在的问题，会降低器件性能。本综述将讨论此类污染对gSGFETs运行的影响，并回顾了从优化的清洗方案到石墨烯保护策略在内的缓解方法。展望未来，克服这些制造和材料挑战对于将gSGFET技术从实验室演示转化为商业或临床级神经接口至关重要。

gSGFETs电学表征

gSGFETs的电学表征依赖于测量转移曲线（图2a），该曲线代表了在固定漏源电压（V_ds）下，漏电流（I_ds）随栅源电压（V_gs）变化的函数关系。从这条曲线可以提取关键的品质因数来基准化器件性能。首先，电荷中性点（CNP），定义为I_ds达到其最小值时的V_gs，对应于狄拉克点，即石墨烯电荷中性时的费米能级。由于二维（2D）石墨烯对周围环境的强烈敏感性，CNP的确切位置受衬底相互作用和环境条件的影响，因此通常用作掺杂状态的指标。另一个关键性能参数是跨导（g_m），定义为I_ds对V_gs的导数，它反映了漏源电流对栅极电压微小变化的灵敏度。

虽然CNP主要由石墨烯的本征特性决定，但g_m也由器件特性如几何形状和接触电阻决定。图2b展示了一个石墨烯晶体管的代表性g_m-V_gs曲线，突出了接触电阻的影响，接触电阻包括轨道电阻和金属-石墨烯接触电阻。当接触电阻相对于石墨烯沟道电阻不可忽略时，远离狄拉克点的电流响应会变平缓，从而缩小晶体管的线性工作区域并降低其跨导。由于接触电阻随沟道宽度变化，而沟道电阻取决于宽长比，优化的器件设计对于最大化跨导至关重要。最大g_m值可用于比较石墨烯器件中的载流子迁移率。为了减轻接触电阻的影响，gSGFET技术中包含了在石墨烯-金属接触界面应用的紫外臭氧（UVO）处理。这种策略有效地降低了接触电阻，改善了器件的线性度、均匀性和灵敏度，特别是对于具有大宽长比的晶体管。

由于操作过程中发生的复杂界面现象，gSGFETs的基准化仍然具有挑战性。即使对于采用相同工艺制造并在受控条件下表征的器件，其转移特性也可能存在显著差异。这些变化既由石墨烯的本征质量（如缺陷和残留电荷）决定，也由其与下方衬底的耦合决定。衬底依赖的特性，包括润湿性、渗透性和亲水性，对石墨烯-电解质的相互作用以及gSGFETs的传感原理具有关键影响。其中一些界面现象是动态的，并可能导致在重复V_gs扫描（I-V循环）期间转移曲线发生漂移。对于在Si/SiO₂衬底上制造的gSGFETs，这种漂移已得到广泛研究。图2c显示了超过230个晶体管的连续I-V循环，揭示了电子和空穴分支之间的初始不对称性（空穴分支中g_m降低），并且在某些情况下，转移曲线中存在双最小值。这种双最小值被认为与石墨烯和金属电极之间的电荷转移有关，并且由于石墨烯-衬底界面处的电荷存储而加剧。随着V_gs循环的继续，g_m增加，CNP逐渐向对应较低掺杂水平的方向移动。

虽然早期的报道主要将CNP漂移归因于硅的电荷捕获，但对在聚酰亚胺（PI）上制造的柔性器件的研究表明了更复杂的行为。如图2d所示，在PI上的gSGFETs（超过350个器件的统计数据）在达到稳态转移特性之前也需要经历可变次数的稳定化循环。这一观察表明，必须考虑除电荷捕获之外的额外界面机制：特别是水分子和离子在石墨烯与衬底之间的插层（由石墨烯晶界促进），这改变了石墨烯-衬底的耦合，从而影响晶体管特性。此外，涉及被困水分子和氧分子的氧化还原过程也会促进转移曲线的演变。残留电荷带来了额外的复杂性：它们不仅散射石墨烯中的电荷载流子，还会影响与电解质的电化学相互作用。电流退火（通过驱动电流通过石墨烯沟道引起）可以解吸带电物质，使CNP向零移动。然而，这个过程并不能完全解决器件的变异性，因为阵列内的不同晶体管通常在不同的CNP值下稳定下来。

例如，图2e和2f分别展示了在Si/SiO₂和PI衬底上制造的器件中CNP的变异性。即使在标准化制造协议下（图2e汇总了两个制造批次的数据），也观察到多个层面上的分散：在具有48个晶体管的单个探针内、在同一晶圆上制造的探针之间，以及在不同晶圆之间。即使经过稳定化（第五个循环），显著的器件间差异仍然存在。文献调查进一步强调了在可比条件下，在Si/SiO₂衬底上制造的gSGFETs所报道的广泛CNP值。这种缺乏均匀性和重现性的根源在于微加工诱导残留物不均匀的存在，即使在电流退火过程之后，这些残留物有时也无法完全去除。因此，此类残留物的持续存在是实现可靠和可规模化石墨烯神经技术的关键障碍。此外，观察到的晶体管漂移对gSGFETs在神经技术中的具体应用有重要影响。虽然器件仍然可以工作，但需要重新校准过程，即在体内条件下测量转移曲线并重新选择最佳偏置点，以实现可靠的大脑记录。此外，在严重污染的情况下，这种重新校准可能意味着偏置超出了石墨烯的电位窗口，如果石墨烯严重掺杂，这个窗口甚至会变得更窄。如果石墨烯上存在残留电荷，对离子的灵敏度也可能会发生变化。污染还对石墨烯的载流子迁移率产生负面影响，降低跨导的有效范围，从而降低电压-电流转换的效率。污染还会降低有效带宽并减少高频范围的增益，阻碍神经尖峰信号的记录。最后，非预期的掺杂可能引入陷阱态，增加低频噪声并对低电流信号的灵敏度产生负面影响。

残留电荷评估与石墨烯清洗方法

在整个器件制造过程中保持石墨烯的原始状态仍然是一个重大挑战。作为单层材料，石墨烯对污染极其敏感，而标准的清洗方案通常过于严苛，因此与该材料不兼容。特别是转移步骤引起了最多的关注。使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的湿法转移仍然是最广泛的方法，并且已经报道了多种PMMA去除策略，包括热退火、等离子体退火、光子和离子束技术以及机械清洗。然而，此类方法必须在温和的条件下应用以避免损坏石墨烯，从而限制了其有效性。已经探索了具有更易去除性的替代载体聚合物，例如石蜡、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯醇（PVA）和并五苯。然而，由于其有利的粘度、润湿性、柔韧性和在常见溶剂中的溶解度，PMMA仍然是转移过程中首选的支撑层，包括在工业过程中。然而，在所有情况下，与转移相关的清洗方案都难以标准化且具有规模化挑战。最近，努力已经转向在目标衬底上直接生长石墨烯，这种方法不仅避免了转移步骤，还解决了与衬底可用性相关的问题。成功的演示包括在SiO₂、Al₂O₃和柔性聚合物（如PI和PDMS）上的生长。

然而，石墨烯转移只是微加工过程的第一步，石墨烯随后会与多种树脂、聚合物和溶剂接触。由于残留电荷的存在严重影响gSGFET器件性能，因此在制造过程中监测石墨烯掺杂状态的方法至关重要。遗憾的是，在器件最终完成之前无法获取gSGFET的转移曲线，因此必须在加工过程中采用其他方法。在非破坏性常见表征技术中，由于石墨烯中强烈的电子-声子耦合，拉曼光谱可用于估计石墨烯的电荷状态，从而估计其表面吸附残留物的密度。光刻微加工引入的不可控和不均匀的石墨烯表面污染是推进gSGFETs技术的一个瓶颈。因此，需要有效、可规模化且与材料兼容的清洗程序。文献调查（图3a）显示了各种石墨烯清洗方法，如前所述的电流退火（图3b）。使用原子力显微镜（AFM）针尖的机械清洗也可以有效去除残留物（图3c），但由于缺乏可扩展性和通量，不适合晶圆级gSGFETs生产。高温退火（图3d）也被广泛采用，因为它能有效去除聚合物残留物，并能恢复石墨烯的本征特性，通常能产生接近0 V的CNP值。然而，高温可能引入缺陷，特别是在恶劣条件下，从而降低石墨烯的电子质量。

还探索了在制造后使用有机溶剂清洗石墨烯（图3e）。比较乙醇（EtOH）和四氢呋喃（THF）后，得出结论：两种溶剂都能有效减少残留物。然而，THF会损害石墨烯和gSGFETs中钝化层的结构完整性。相比之下，EtOH与所有器件材料完全兼容，并且可扩展到晶圆级加工。EtOH清洗会引起明显的去掺杂效应，将转移曲线最小值移向零并改善器件均匀性。然而，该方法的效率受到残留物沉积本身不均匀性的限制，即使在同一制造批次的器件之间也存在差异。拉曼分析表明，经过EtOH处理后，σ变异性仍然存在，凸显出仅靠溶剂清洗不能完全确保重现性。开发策略以减轻光刻过程中的污染对于提高器件成品率和性能至关重要。

石墨烯保护策略

在器件制造过程中保护石墨烯最有前途的策略之一是沉积牺牲保护层。这一附加层将石墨烯与整个制造过程中的聚合物、树脂和溶剂直接接触隔离开，并在最后步骤后被去除。在各种候选材料中，通过电子束蒸发沉积的薄金属层已被广泛研究。在优化的沉积条件下，可以最小化键断裂或金属渗透到二维材料中等不利影响，从而避免石墨烯的结构退化。事实上，已经发现在中等真空下蒸发金属可以保持二维材料的完整性，从而实现近乎完美的范德华金属接触。例如，对在5×10^-6Torr压力下沉积在六方氮化硼（hBN）上的金（Au）进行的截面透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析显示，与在更高压力下蒸发的样品相比，没有金属渗透或原子畸变。作者提出，在压力高于10^-6Torr时，二维表面上的残留水分子会扭曲晶格，削弱共价键，并降低缺陷形成的能垒。

使用Au作为牺牲保护层是首次报道的，显示出器件性能的改善，如迁移率提高、缺陷密度降低以及非预期掺杂、接触电阻和方块电阻降低。随后研究了钛（Ti）作为替代牺牲层，以在成品率和方块电阻方面改进石墨烯技术。最近，铝（Al）被用作中间牺牲层，在石墨烯器件中产生了一致的增强迁移率和电导率。这些金属层的优势在于其技术成熟度和相对较低的成本。然而，在制造后完全去除它们而不损坏石墨烯或构成电子器件的其他材料仍然具有挑战性。例如，Au需要强氧化性溶液，这可能会损坏石墨烯，而Ti的去除依赖于氢氟酸（HF），这使其与氧化硅衬底不兼容。对于Al，部分氧化通常不可避免，最近的策略侧重于避免最终的金属蚀刻，并沉积最终的30 nm氧化铝（Al₂O₃）钝化层。这种方法显著改善了对石墨烯电导的控制，也有助于在均匀性、成品率和重现性方面推动该技术的发展。然而，对于神经应用，这种方法将阻碍石墨烯与组织的直接接触，从而降低器件灵敏度。

钇（Y）也被探索用作牺牲保护层。使用Y处理的器件显示出明显改善的电学特性，包括最小值接近零的转移曲线、增强的g_m、接触电阻显著降低（降低2.5倍）以及迁移率提高（提高3倍）。重要的是，Y层可以使用稀释的盐酸（HCl）有效去除，而不会对石墨烯、接触或衬底造成可观察到的损伤。然而，Y的使用受限于其稀缺性、成本以及环境和健康危害，使其不适合于可规模化且标准化的高通量器件制造。

在此，提出了使用铜（Cu）作为牺牲保护层。Cu的主要优势在于其蚀刻化学在石墨烯转移过程中已经得到充分确立，因为Cu是最常用于石墨烯生长的催化衬底。几种温和的溶液已被证明可以有效地去除Cu，同时保留石墨烯的特性。蚀刻后的残留Cu浓度相对较低（每平方厘米10¹³个原子），并且不会显著影响石墨烯器件的后端集成。

将这种方法应用于标准化的制造工艺需要对既定协议进行改进，因为先前的研究指出，金属保护层可能会延长光刻胶显影时间，可能导致精细特征的过度显影和成品率损失。为了评估Cu作为牺牲层的可行性，制造了石墨烯宏晶体管，遵循图4a所示的协议，该协议能够评估每个光刻步骤，包括刚转移的石墨烯器件。在石墨烯转移后，在超高真空（~10^-7mbar）下蒸发20 nm厚的Cu层，以防止石墨烯损伤。原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）证实了覆盖石墨烯表面的连续Cu膜的形成。制造后，使用过硫酸铵（APS）在0.02 g/mL浓度下蚀刻Cu层。X射线光电子能谱（XPS）和循环伏安法（CV）显示，蚀刻7分钟后Cu被完全去除，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进一步证实了这一点。

Cu保护对石墨烯质量的有利影响在AFM形貌图中得到了清晰体现（图4b）。与刚转移的石墨烯相比，采用标准协议处理的石墨烯表现出显著的残留物积累和更高的粗糙度，而Cu保护的器件则显示出污染减少和表面更平滑。尽管如此，Cu保护的器件中仍存在一些残留物，可能源于附着在Cu表面并在Cu蚀刻步骤中重新沉积的聚合物。这突显了将牺牲保护与制造过程中优化的附加清洁步骤相结合以消除残留吸附物的重要性。值得注意的是，牺牲保护层的使用使得可以采用更严苛的清洁方案，否则这些方案会损坏直接暴露的石墨烯。

拉曼光谱进一步证实了Cu保护的优势（图4c、d）。通常用于区分石墨烯中应变和掺杂的2D峰和G峰拉曼位移相关性图显示，虽然刚转移的石墨烯在采样区域显示出预期的固有应变梯度，但标准制造引入了大量的掺杂水平和非均匀的残留物积累，这与相应光谱中可见的特征性聚合物拉曼特征一致。相比之下，Cu保护的器件仅显示出与应变相关的改变，这可能是由于Cu沉积后石墨烯与衬底的部分解耦，正如2D峰的下移所暗示的那样。重要的是，与遵循标准协议制造的器件（在电荷残留物方面表现出很大的分散性，σ估计范围从~0.7×10¹²到2.1×10¹²cm^-2）相比，在Cu保护的石墨烯中，残留电荷掺杂是均匀的，并且保持在1×10¹²cm^-2以下，这是一个显著的改进。

电学测量结果证实了这些发现（图4e）。刚转移的石墨烯器件表现出对称的转移曲线，中心在~50 mV附近，循环漂移极小。最终，CNP稳定在~10 mV，略微偏离零，主要与衬底耦合有关。采用标准协议制造的器件显示出初始不对称的转移曲线、降低的g_m和展宽的最小值，偏移至~200 mV。这些特征（包括严重污染情况下空穴分支特有的双谷，在刚转移的石墨烯和Cu工艺器件中均未观察到，尽管它们具有相同的衬底和接触结构）清楚地证明了负电残留物的存在，这些残留物散射正电荷载流子，限制了其迁移率。V_gs循环通过电流退火部分缓解了这些效应（更对称的转移曲线稳定在~150 mV），但重现性问题仍然存在。在Cu保护的器件中，尽管存在小的残留掺杂，但V_gs循环将CNP位置从~120 mV移动到~90 mV，改善了工作电位窗口。更重要的是，Cu保护策略导致器件表现出初始对称的转移曲线、与刚转移石墨烯相当的跨导，以及在多个器件中一致的行为，证实了Cu保护方法的稳健性。

结论与展望

石墨烯呈现出的独特性能组合使其成为神经技术领域极具潜力的材料。基于石墨烯的薄膜技术成熟度的最近进展已证明了其实现高保真、宽频带大脑记录的能力，验证了其作为下一代神经接口的潜力。然而，石墨烯技术的规模化和标准化必然依赖于光刻微加工，该过程常常引入缺陷和残留电荷。鉴于石墨烯的二维性质，在微加工后恢复原始材料质量是一个巨大的挑战。

非预期的化学掺杂剂不仅会改变石墨烯的电子响应并导致文献中经常报道的器件性能变异性，还可能损害生物相容性以及长期稳定性和可靠性。工艺工程学的研究正致力于缓解这一问题，包括：石墨烯的无转移合成或更清洁的转移方法，然而这并不能防止后续制造步骤引入的污染；界面封装或表面改性，但这仍需要原始的石墨烯表面以实现高性能。也已提出制造后清洗方案，但石墨烯技术的重现性和一致性仍然具有挑战性。因此，需要新的解决方案以及适当的表征基准和可比性指标。在新兴方法中，牺牲保护层已被证明尤其具有前景，可作为抵御工艺诱导污染的有效屏障。我们的工作突显了Cu作为牺牲保护层的潜力，这得益于其与既定石墨烯转移策略的兼容性以及用于去除它的温和蚀刻剂的可用性。

需要进一步的努力将牺牲保护策略整合到标准化的微加工流程中，以推动石墨烯技术向高成品率和规模化生产迈进。实现这种水平的工艺可靠性，不仅将加速基于石墨烯的神经接口的转化，还将巩固石墨烯作为广泛的生物电子学和纳米电子应用关键材料平台的地位。