《Analytical Chemistry》：VOC Emission Screening of Consumer Products in Microchambers: Comparison of Online PTR-MS and Offline TD–GC–MS Analysis
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本研究比较了在线PTR-MS与离线TD-GC-MS这两种方法，用于在微型采样舱（microchamber）中对消费品（雨披和跳绳）的挥发性有机物（VOCs）短期排放进行定量筛选。结果表明，两种方法对大多数化合物（如异佛尔酮、环己酮、二甲苯、苯酚、萘）的排放曲线测定结果相似，最大浓度出现在30分钟内，但部分化合物峰浓度存在25%-50%的差异。研究论证了两种方法在表征消费品短期VOC排放、评估吸入暴露风险方面的效用。
引言
消费品，包括玩具、装饰品或纺织品，在大多数家庭中都很常见。这些产品可能会向室内环境排放各种浓度不一的挥发性有机物（VOCs），从而导致消费者暴露于潜在的有害成分。吸入某些VOCs可能会引发不良影响，例如头痛或眼睛、鼻子刺激，或诱发或加剧呼吸系统疾病。此外，一些消费品会散发难闻的气味，这不仅令人讨厌，而且可能表明产品质量普遍较差，或者特别可能存在潜在有害的挥发性物质。欧盟已建立法规以保护人类免受VOCs暴露的影响，例如在建筑领域规定了建筑材料长期排放的最低关注浓度（LCI）限值。这些针对特定化合物的指导值是基于对相关材料释放到环境空气中的化学物质长期稳定气相暴露的假设而制定的。欧洲和国际标准，如EN 16516或ISO 16000-9，描述了筛选和量化建筑产品和家具VOC排放的方法，从而可以将测得的VOC排放量与既定参考值进行比较。
消费品中的挥发性排放通常随着产品老化而减少，因为在生产后它们会逐渐从源材料中耗尽。与长期安装在家庭中的建筑材料不同，消费品挥发性排放物的暴露在产品新的时候，即在购买和拆包后的最初几小时或几天内，可能尤其剧烈。鉴于当代消费者冲动购买的习惯以及与此类产品相关的高周转率，导致室内环境中VOCs排放源不断变化，这一点尤为重要。因此，有必要在现实的搬运和使用条件下，测定初始的短期峰值排放，以评估急性吸入暴露并估计相关风险。这需要合适的分析方法。
现有使用大型排放测试舱测定材料长期VOC排放的方法通常不适合对小产品进行常规测试。大型排放测试舱占地面积大，需要高额投资且运行成本高昂。此外，单样本测试能力也限制了这些测试设备的使用。大型测试舱的替代方案是小规模测试舱，通常称为微型采样舱（microchambers），它们由容积小（几十毫升）的容器组成，可以在受控条件下对较小的产品或材料碎片进行采样。
先前的研究已经评估了微型采样舱在表征不同消费品VOC排放方面的适用性。一项针对注入聚合物参考材料中的14种VOCs排放的靶向研究调查了其在不同体积测试舱（44 mL、24 L和203 L）中排放的可比性，其中VOCs被间歇性地吸附在Tenax TA吸附管上，随后通过热脱附-气相色谱-质谱法（TD-GC-MS）在28天周期内进行分析。研究发现，几小时后，不同测试舱得出的面积比排放速率具有可比性，与舱体大小无关。然而，由于该研究侧重于舱体之间的整体兼容性，并且VOC排放速率基于30分钟的采样周期，因此报告的数据无法提供新产品排放第一小时内浓度变化的信息。
表征新生产产品VOCs的排放动力学需要允许更频繁或连续采样的替代测量策略。实现这一点的合适技术之一是质子转移反应-质谱法（PTR-MS），这是一种直接进样技术，有助于实时定量气相VOCs。该技术特别适用于目标分析，即当所考虑的化合物是事先已知的，例如通过GC-MS的补充分析来提供化合物身份的支持信息。
PTR-MS在表征排放方面的适用性已在多项测试舱研究中得到证明。在一项调查中，PTR-MS用于监测水性涂料涂覆后最初几小时内的干燥过程，同时通过TD-GC-MS分析对释放到舱内空气中的化合物三甲胺浓度进行定量，观察到两种方法之间具有良好的一致性。在另一项实验中，使用PTR-MS和TD-GC-MS测定了0.25 m3排放测试舱中参考材料甲苯排放的峰值浓度，两种分析技术获得的浓度在初始峰值处存在较大偏差，但随着采样时间的增加而趋于一致。此外，与吸附管上的累积采样相比，PTR-MS更适合表征排放初始阶段的峰值浓度。
最近的一项研究提出将微型采样舱与PTR-MS耦合，以表征小物体VOCs的排放动力学。这种方法允许对排放进行快速、有针对性的分析，特别是对于高挥发性化合物，通过研究3D打印立方体释放的VOCs得到了证明。虽然采用全面的TD-GC×GC-飞行时间（TOF）-MS来支持PTR-MS检测到的化合物的鉴定，但未进行TD-GC-MS定量，也未比较两种方法得出的排放动力学。在一项伴随研究中，使用微型采样舱-PTR-MS装置测定的3D打印立方体的排放速率与吸入暴露限值进行了比较，证明了该方法在风险评估方面的潜力。
需要对不同消费品的VOC排放分析技术进行直接比较，以评估它们在产生与真实暴露场景相关的可靠数据方面的适用性。本文报告了通过TD-GC-MS和耦合到微型采样舱的PTR-MS对代表性消费品VOCs排放早期阶段的分析。TD-GC-MS分析的VOC排放物通过频繁间隔地收集在Tenax TA上进行采样，而PTR-MS分析则通过直接从舱中连续采样进行。本文首次提出了这两种互补方法分析消费品排放的定量比较。评估了两种方法在筛选消费品潜在有害VOC排放方面的适用性，重点是短期的初始峰值排放。
实验部分
样品
选择了两种消费品——一件雨披和一条儿童塑料跳绳——用于分析其VOC排放。这些样品代表了从德国市场抽取的商业产品，因其强烈且难闻的气味而被州立办公室抽取进行进一步分析，这可能与产品质量差和问题VOCs排放增加有关。将雨披切成1 cm × 1 cm的小方块，放入微型采样舱，防水外表面朝上（排放表面积：1 cm2）。跳绳直径为5 mm，切成2 cm长的圆柱形块（排放表面积：3.14 cm2），切割边缘用铝胶带覆盖，以抑制这些新暴露表面的排放。对铝胶带的预测试未检测到与产品相关的化合物排放。所有样品在分析前立即储存在室温下密封、不透气的铝袋中。
微型采样舱实验
使用了两个商用小型排放测试舱单元，称为微型采样舱（Micro-Chamber/Thermal Extractor – μ-CTE 250），每个单元包含四个容积为114 mL的惰性舱，用于表征单个样品的VOC排放动力学。实验前，μ-CTE在150 °C下预处理30分钟。对所有舱室施加100 mL min–1的氮气流速（气体交换率：52.6 h–1），这是PTR-MS仪器所需的最小流速。值得注意的是，这并不模拟此类产品的实际面积比气流速率，但便于从两种不同分析方法获得的数据的可比性。将每种产品的三个重复样品分别放入三个独立的舱室，温度为23 °C（代表环境温度），雨披和跳绳样品的负载因子（L）分别为0.9和2.8 m2m–3。放入样品后，舱室在整个实验过程中保持关闭。产品排放到舱室中的VOCs在加载后的前12小时内，通过Tenax TA吸附管的周期性采样及随后的TD-GC-MS分析，或通过在线PTR-MS分析连续采样。这些分析在不同地点独立进行，两种样品首先通过PTR-MS分析，之后（间隔约5-12个月）通过TD-GC-MS分析。
TD-GC-MS分析
通过在不同时间点周期性收集到Tenax TA吸附管上，从三个加载的舱室并行采样微型采样舱气相。采样持续时间为1-5分钟，累积采样体积为100-500 mL。在样品加载前从舱内空气中抽取空白样，以确保背景信号低于分析物信号的5%。用于采样和校准的管子在300 °C下预处理3小时，随后使用管加标系统（TSS）加入10 ng的p-二甲苯-d10作为内标。然后将Tenax TA吸附管放入热脱附单元（TDU 2），该单元与GC系统（7890A）耦合。挥发性化合物从管中脱附，并捕集在冷进样系统（CIS）中，然后以不分流模式聚焦进样到GC中。分析物在DB-5MS色谱柱上分离。VOCs通过质谱（5975C MSD）在m/z29–450范围内以组合扫描/选择离子监测（SIM）模式检测，使用分析物特定的量化离子和定性离子的m/z值。通过将测得的全扫描质谱图与库参考谱图（NIST 20.L质谱库）进行比较来鉴定化合物。通过比较保留时间和质谱图与测量的参考标准品的保留时间和质谱图来确认化合物身份。检测到的SIM信号用于通过校准（相对于p-二甲苯-d10内标）定量o-/m-/p-二甲苯（为与PTR-MS数据可比，合并异构体）、环己酮、2-乙基己醇、苯酚、异佛尔酮和萘，工作范围为5–160 ng。所有标准品均为分析纯，购自Sigma-Aldrich公司。
使用MassHunter软件进行数据处理。通过将其浓度（μg m–3）乘以采样流速（0.006 m3h–1）来计算单个挥发物的排放速率。使用Origin计算排放速率曲线下面积（AUCER），以确定12小时内排放的化合物的总量。
PTR-MS分析
在线PTR-MS分析使用PTR-TOF 8000仪器，该仪器通过定制的接口直接耦合到加载的微型采样舱出口。这使得可以连续直接分析舱内产品排放。仪器在138 Td的降低电场（E/N）下运行；选择这些条件是为了为广泛的VOCs提供良好的电离效率，这是PTR-MS非靶向分析中的常见方法。一个重复样品连续分析12小时，结果表明排放峰在前3小时内显著下降；因此，其余两个重复样品仅各分析3小时。每次实验前测量空白10分钟，以获得空舱的背景轮廓并确保低污染。然后将样品放入舱室（短暂打开舱盖，之后保持关闭），测量不中断。
单个VOCs的信号强度被记录并每1分钟数据采集周期内平均。使用PTR-MS Viewer软件处理数据。原始信号强度（每秒计数，cps）经过传输校正。VOC浓度（μg kg–1）由软件基于H3O+初级离子信号（同位素体在m/z21.022）和文献报道的反应系数k计算，或使用标准系数（如果不可用）。为了正确量化每种分析物，信号通过其化合物特定的分支比进行校正，以考虑碎片化引起的信号损失。苯酚、环己酮、二甲苯异构体总和（PTR-TOF-MS无法区分）、萘和异佛尔酮使用它们各自的分子离子进行定量。2-乙基己醇的分析显示其强烈碎裂成非特异性离子（主要是m/z39.023），因此尽管其丰度较低，仍使用脱水产物（m/z113.132）进行定量，以减少干扰的可能性。导出VOC浓度数据（μg kg–1）后，从前10分钟空舱的平均空白值中减去浓度数据。通过将μg kg–1的浓度乘以作为载气的氮气密度（1.251 kg m–3）来计算舱内空气中的VOC气相浓度（μg m–3）。如TD-GC-MS分析所述，使用Origin 2023确定排放速率和排放物质的总量（AUCER）。
结果与讨论
对雨披的TD-GC-MS分析揭示了几种具有高峰强度的VOCs。最强的信号归因于异佛尔酮、环己酮和萘，二甲苯（二甲苯）、苯酚和2-乙基己醇的浓度较低。
这些化合物（除2-乙基己醇外）的排放曲线如图1所示。所有化合物的排放都显示出相似的趋势，在最初几分钟内浓度增加到最大值cmax，随后在接下来的2小时内急剧下降，之后稳定下降直至12小时分析结束。PTR-MS数据中观察到的曲线相似。两种方法在吸附管采样间隔时间的浓度和标准偏差（SD）如表S5所示。需要注意的是，PTR-MS的三次重复测量仅限于前3小时；3至12小时的数据来自单次分析。
最初几分钟内重复样的相对SD在TD-GC-MS中对苯酚最大为32.8%，在PTR-MS中对异佛尔酮最大为27.4%。对于TD-GC-MS分析，6-12小时后SD降至1.4–18.6%。TD-GC-MS数据在后期采样点较低的SD可能归因于较长的采样持续时间和相关的采样体积变化减少，这是实现更高灵敏度所必需的。对于PTR-MS，相对SD在3分钟后介于3.6%和26.8%之间，并在3小时的测量期间保持相对一致。
两种方法数据之间的主要偏差出现在第一小时内测得的cmax。例如，环己酮的cmax值在PTR-MS和TD-GC-MS分析之间相差约两倍（分别为1082.4 μg m–3与552.6 μg m–3）。二甲苯总和则观察到相反的差异，TD-GC-MS返回的浓度更高，为103.4 μg m–3，而PTR-MS为54.5 μg m–1（低47.3%）。峰值浓度最佳的一致性出现在苯酚，PTR-MS为94.5 μg m–3，TD-GC-MS为97.5 μg m–3（PTR-MS低3.1%）。异佛尔酮（1637.3 μg m–3和1229.5 μg m–3）和萘（108.4 μg m–3和156.9 μg m–3）的cmax值，PTR-MS与TD-GC-MS分析相比分别相差+33.1%和-30.9%。
跳绳排放出显著浓度的苯酚和2-乙基己醇，后者仅在TD-GC-MS数据集中被观察到。跳绳的苯酚排放曲线与雨披相似，TD-GC-MS和PTR-MS测定的cmax在最初几分钟内分别为56.4 μg m–3（±24.4%）和42.2 μg m–3（±31.8%）（PTR-MS低25.1%），随后迅速下降。
两个样品中2-乙基己醇的排放曲线不同，PTR-MS产生的浓度显著低于TD-GC-MS。PTR-MS可能低估的原因可能是在所应用的操作条件下，该化合物在电离过程中碎裂成特异性较差的碎片，以及所选m/z的分支比存在不确定性。尽管PTR-MS分析中较低的E/N条件已被证明更适合检测醇类，但本研究的非靶向方法要求使用固定的E/N设置，以促进对广泛化合物的有效检测。此外，感兴趣的化合物是在数据的事后分析中选择的，因此2-乙基己醇的贡献和相关性事先未知，因此其检测未被优先考虑。
总体而言，对于两种样品以及六种化合物中的五种（2-乙基己醇除外），通过两种方法获得的排放曲线吻合良好，尽管某些化合物的cmax存在较高偏差，范围在25%到47%之间（环己酮高达~100%）。先前的研究也有类似观察，其中参考膜甲苯排放的PTR-MS和TD-GC-MS分析之间的一致性随时间改善。
在本研究中，观察到的浓度差异可能由几个因素解释。首先，每种方法应用了不同的定量方法。TD-GC-MS数据通过使用分析标准品进行校准来定量，而PTR-MS数据则基于动力学理论进行计算，依赖于理论反应系数值，其准确性可达~50%；尽管如此，本计算中使用的系数已被证明与实验确定的值非常接近。此外，信号干扰的存在会影响PTR-MS对VOCs的定量。虽然PTR-TOF-MS允许区分名义上同量异位的化合物，但无法区分同分异构的分子物种或碎片，这可能导致化合物浓度的高估。另外，尽管Tenax TA是一种良好的通用吸附剂，但化合物之间不同的吸附和解吸效率可能导致TD-GC-MS分析中的浓度偏差，但本研究中使用参考标准品进行校准应能最大限度地减少这种影响。
另一个考虑因素是舱内浓度，尤其是在实验的最初几分钟内，可能受到样品加载的影响。在PTR-MS方法中，分析是连续的，在将样品放入舱室并关闭盖子后立即检测到化合物排放，而TD-GC-MS的第一个采样点是在1分钟后。此外，在排放初始阶段（以快速浓度变化为特征）进行手动采样时的微小偏差可能对结果产生影响，包括重现性。而且，TD-GC-MS和PTR-MS实验是在较长的时间跨度内进行的，即先进行PTR-MS分析，大约5到12个月后进行TD-GC-MS分析，在此期间可能发生材料和化合物相关的变化，导致不同的排放特征。这可能会进一步受到样品材料中化合物分布不均匀的影响，这对于消费品来说是现实的场景。
尽管存在一些差异，对于大多数化合物，在加载舱室5分钟及之后的采样时间点，两种方法在两个不同实验室测定的浓度在30%以内一致。相比之下，使用参考材料进行排放分析的循环比对测试报告，典型的相对SD在28%到50%之间。因此，本研究中在不同地点使用不同分析技术进行的实验，时间间隔长达12个月，其偏差可被认为具有可比性，并在其他研究中观察到的范围内。
除了VOC排放的动力学曲线外，在特定时间段内释放的化合物总量也是消费品风险评估背景下的一个重要因素。这对于新产品化合物排放的初始阶段尤其相关，此时浓度通常变化迅速。尽管微型采样舱采用了相对较高的气体交换率以适应PTR-MS仪器的采样要求，从而偏离了实际的面积比气流速率，但通过整合所有定量化合物的排放速率（排放速率曲线下面积-AUCER）计算了随时间排放的化合物总量，以证明两种方法的适用性。例如，跳绳的苯酚排放速率和AUCER如图3A所示。随着排放速率随时间下降，大多数化合物的AUCER在3小时到6小时后增加得更慢。两种方法得出相似的AUCER曲线，观察到的偏差与浓度的偏差相当。确定随时间排放的化合物总量有助于针对不同的暴露场景进行暴露评估。
结论
需要建立简单快速的筛选方法来评估室内污染源的挥发性排放，以估算有害物质的吸入暴露。本研究展示了微型采样舱结合离线吸附管采样与GC-MS分析以及直接在线PTR-MS分析用于消费品VOC排放的初步筛选，从而能够为后续调查和短期暴露得出结论。两种方法对大多数定量化合物产生了相似的VOC排放曲线。自动化以及高时间分辨率检测VOC排放快速浓度变化的能力表明，在线PTR-MS分析可能是测定初始峰值浓度更合适的技术。尽管吸附管采样和TD-GC-MS分析通常用于测定准平衡条件下的长期排放，但本研究强调，该程序也适用于可靠地量化早期排放阶段的VOC排放，此时排放化合物的浓度通常仍然很高。此外，确定作为时间函数的排放速率和排放化合物总量可用于暴露评估，补充了将单一时间点的浓度值与参考值进行比较的方法。需要对更广泛的消费品进行观察验证，以使本研究结果在更广泛的应用或未来常规产品筛选中得到确认。
