《ACS Nano》：Anion-Directed Engineering of High-Entropy Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Catalysis
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本文系统研究了硫酸根(SO42–)、硝酸根(NO3–)和氯离子(Cl–)等不同阴离子对FeCoNiMnZn五元高熵层状双氢氧化物(HELDHs)形貌与析氧反应(OER)性能的调控作用，揭示了阴离子通过调控微观环境诱导形成纳米片、纳米线及多孔花状结构，进而影响电化学活性面积及电荷转移动力学的关键机制。其中，硫酸根基HELDH(HELDH-SO42–)展现出最优的OER活性和在阴离子交换膜水电解(AEMWE)中的优异性能，为设计高性能水氧化电催化剂提供了新策略。
1. 引言
全球向清洁可再生能源转型加速了水电解制氢技术的发展。其中，阴离子交换膜水电解(AEMWE)因其可在碱性条件下运行，能够使用非贵金属催化剂和低成本系统组件而备受关注。然而，AEMWE系统的性能和耐久性仍受到阳极析氧反应(OER)缓慢动力学的严重限制，这凸显了对高效、稳定且可扩展的OER电催化剂的迫切需求。
基于过渡金属的层状双氢氧化物(LDHs)，尤其是基于Fe、Co、Ni等储量丰富元素的LDHs，作为碱性介质中高效且成本效益高的OER催化剂已引起广泛关注。然而，传统二元甚至三元LDH体系的催化活性和长期稳定性仍然有限，其低组成灵活性制约了其电子结构和催化性能的进一步优化。
为了克服这些限制，高熵材料(HEMs)的开发已成为进一步优化OER催化剂的强有力策略。通过以近等摩尔比例掺入五种或更多主要元素，高熵层状双氢氧化物(HELDHs)可以形成具有高构型熵的稳定单相结构。这种高熵特性，连同晶格畸变和大量可调的活性位点，赋予了HELDHs用于OER催化的卓越潜力。
尽管在优化HELDHs的金属组成方面付出了巨大努力，但非金属物种，特别是合成过程中使用的金属盐前驱体的抗衡阴离子，对催化剂形貌和表面性质的影响在很大程度上被忽视了。这些抗衡阴离子在引导成核和生长过程、稳定特定晶面以及诱导缺陷形成方面起着关键作用，所有这些都深刻影响着最终的电催化性能。
在另一研究方向中，研究表明某些两性金属，如锌和铝，由于其金属-氧键强度相对较弱且在碱性条件下溶解度较高，在电化学活化过程中会发生选择性浸出。这一浸出过程会产生丰富的阳离子空位并诱导局部晶格畸变，两者都有助于提高催化活性。
在本研究中，系统研究了硫酸根(SO42–)、硝酸根(NO3–)和氯离子(Cl–)等不同阴离子对由Fe、Co、Ni、Mn和Zn组成的HELDHs的形貌和催化活性的影响。通过精确控制合成过程中的阴离子环境，揭示了这些阴离子在调节催化剂表面结构、电子构型和OER性能方面的关键作用。同时，Zn离子在电催化过程中的碱性条件下会发生选择性浸出，导致形成具有催化活性的阳离子空位。这些缺陷增强了电导率，增加了活性位点的暴露，并促进了有利的电子结构调控。电化学测试表明，在硫酸根阴离子存在下合成的HELDH(HELDH-SO42–)表现出优异的OER性能。此外，该催化剂在AEMWE中也表现出优异的活性，突显了其在实际能源应用中的巨大潜力。密度泛函理论(DFT)计算进一步阐明了其优越性能的起源。总的来说，这项工作为阴离子导向的形貌工程和浸出驱动活化策略提供了有价值的见解，并将HELDHs定位为用于可持续制氢的下一代有前景的OER催化剂。
2. 结果与讨论
2.1. 结构表征
通过一步简便的水热法，在导电泡沫镍(NF)上使用不同的金属盐引入特定阴离子（HELDH-SO42–、HELDH-NO3–、HELDH-Cl–），合成了一系列由Fe、Co、Ni、Mn和Zn组成的HELDH。扫描电子显微镜(SEM)分析表明，阴离子的选择对最终HELDH的形貌起着关键作用。HELDH-SO42–呈现出多孔、超薄的花状纳米片结构，而HELDH-NO3–形成典型的LDH纳米片阵列，HELDH-Cl–则呈现出独特的纳米线结构。
XRD分析显示，合成过程中使用的阴离子类型对HELDHs的结晶度有显著影响。在样品中，与HELDH-NO3–和HELDH-Cl–相比，HELDH-SO42–的结晶度明显较弱，这进一步强调了阴离子选择在决定HELDHs结构性质方面的关键作用。
透射电子显微镜(TEM)分析进一步证实了HELDH-SO42–的超薄纳米片形态。原子力显微镜(AFM)成像显示纳米片的平均厚度为1.8 ± 0.2 nm。N2吸附-脱附曲线显示HELDH-SO42–呈现出典型的IV型吸附等温线，具有最大的比表面积（187.6 m2g–1）和9.6 nm的平均孔径，证实了介孔特征的存在。这种介孔结构提供了高密度的暴露表面位点，从而通过改善电荷转移和质量传输来增强电化学活性。
高分辨率TEM(HRTEM)及相应的快速傅里叶变换(FFT)分析进一步证实了HELDH-SO42–较弱的结晶度，这与XRD结果一致。有趣的是，在HELDH-SO42–纳米片边缘观察到的晶格条纹间距约为6.4 ?，明显大于HELDH–NO3–和HELDH–Cl–通常观察到的条纹间距（约2.4 ?）。这种扩大的周期性与层间/基面间距的扩大一致，很可能是由SO42–在HELDH层间的嵌入引起的。
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像和元素分布图表明，Fe、Co、Ni、Mn、Zn、S和O在整个纳米片结构中均匀分布。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析证实了HELDH-SO42–中五种组成金属以近等摩尔比例存在。基于这些组成，计算得到的构型混合熵(ΔSmix)为1.6 R，超过了常用的高熵阈值1.5 R，从而进一步支持了HELDH的成功形成。
2.2. 电催化性能
首先在标准三电极配置中使用1 M KOH电解质，通过线性扫描伏安法(LSV)评估了HELDHs及相关二元、三元和四元LDHs的OER活性。HELDH-SO42–在100 mA·cm–2下表现出最低的过电位（η100= 282 mV，未进行iR补偿），优于HELDH-NO3–(300 mV)、HELDH-Cl–(319 mV)以及其他硫酸根基的二元(390 mV)、三元(358 mV)、四元(323 mV) LDHs。此外，在所有测试催化剂中，HELDH-SO42–也表现出最小的塔菲尔斜率（65.3 mV dec–1），证明了其最快的反应动力学。这些结果既强调了阴离子的影响，也突出了HELDH的高电催化活性。
电化学活性表面积(ECSA)是评估暴露催化位点数量的关键指标，被用来阐明HELDH-SO42–本征OER活性增强的起源。在非法拉第电位区间进行循环伏安(CV)测试，并得出双电层电容(Cdl)值以定性估计ECSA。HELDH-SO42–、HELDH-NO3–和HELDH-Cl–的ECSA值分别为31.5、25.5和19.3 cm2。HELDH-SO42–的优异活性可归因于高熵效应、硫酸根离子的掺入、弱结晶度及其高度多孔的纳米片形态的协同影响。
电化学阻抗谱(EIS)用于评估界面电荷转移速率(Rct)。HELDH-SO42–表现出比其他样品更低的Rct，证实了该催化剂具有优异的电荷转移动力学和增强的电子电导率，这与其最小的塔菲尔斜率一致。
HELDH-SO42–经过5000次和10000次CV循环后，在100 mA cm–2下催化水氧化所需的过电位与初始LSV相比几乎没有变化，且在长时间循环后仍显著低于初始值，表明在循环过程中有显著的活化现象。计时电流法耐久性测试进一步显示，HELDH-SO42–在连续运行400小时后仍能保持稳定甚至略有增加的电流密度，突出了其在碱性水氧化条件下的优异耐久性。
研究认为，CV循环后过电位的降低以及计时电流法测试期间电流密度的逐渐上升与Zn2+的渐进浸出有关。通过电感耦合等离子体质谱(ICP–MS)测定电解液中不同金属的浓度来验证其溶解行为。Fe、Co、Ni和Mn在整个18小时的测试中保持在可忽略的水平，而Zn含量在前12小时内显著增加，表明存在大量浸出。该过程可能产生金属空位并暴露额外的催化位点，从而提升OER性能。值得注意的是，本文报道的催化剂在过渡金属基体系中显示出最高的OER活性之一，证实了HELDH-SO42–的竞争力。
2.3. 结构和化学演变
进行原位电化学拉曼光谱测试，以验证在碱性OER过程中从新鲜的HELDH-SO42–到FeCoNiMnZnOOH的活性相转变。随着施加电位从1.20 V增加到1.50 V (vs RHE)，出现了两个初始拉曼峰，分别位于462和525 cm–1，对应于Ni–O的Eg弯曲振动(δ(Ni–O))和A1g伸缩振动(υ(Ni–O))模式。随着电位增加，两个峰都表现出蓝移并从NiII–O转变为NiIII–O，表明在OER条件下Ni的逐步氧化和催化剂结构重构为FeCoNiMnZnOOH。OER后的XRD和HRTEM分析揭示了在运行过程中形成的新晶相。SEM和TEM图像证实，经过OER耐久性测试后，超薄纳米片形态基本得以保留。HAADF-STEM图像结合电子能量损失谱(EELS)元素分布图显示元素分布总体上均匀，但Zn信号明显减弱，这与部分Zn浸出一致。此外，电子顺磁共振(EPR)光谱为进一步证明由Zn浸出诱导的阳离子缺陷位点的形成提供了证据。
为了进一步理解优异的OER催化性能的起源，使用X射线光电子能谱(XPS)检测了HELDH-SO44在OER测试前后的表面组成和化学状态。OER前的高分辨率O 1s XPS谱显示两个峰，分别对应于晶格氧(Olat)和表面金属羟基(OMet)。OER后，观察到Olat结合能的负移，归因于金属羟基氧化物物种的形成，其增加了氧原子周围的局部电子密度并改变了其化学环境。
S 2p XPS信号显示了与硫酸盐化学环境中的硫相关的清晰信号，在OER测试前后均存在。Fe 2p谱图显示出六个峰，分别对应于Fe2+、Fe3+和两个卫星峰。OER后，这些峰发生了约+0.8 eV的位移，表明Fe的氧化态略有增加。同样，Co 2p谱图显示归属于Co2+和Co3+的峰。这些峰也显示出正位移，表明在反应过程中发生了额外的氧化。Ni 2p3/2谱图显示了Ni2+和Ni3+的峰，两者在OER后均位移了+0.8 eV，表明Ni位点的电子密度降低。在Mn 2p区域，峰分别对应于Mn3+和Mn4+，后者在OER后增加，反映了更高的Mn氧化态。值得注意的是，Zn的XPS信号在OER后变弱，这与ICP-MS观察到的Zn在碱性介质中的浸出一致。这种选择性浸出预计会产生阳离子空位，从而通过暴露额外的活性位点和调控局部电子结构来增强催化活性。
2.4. DFT计算
进行密度泛函理论(DFT)计算以探索吸附的硫酸盐物种和锌浸出对OER催化活性和稳定性的影响。基于原位拉曼结果，构建了三个计算模型：FeCoNiMnZnOOH、具有锌空位的FeCoNiMnZnOOH(FeCoNiMnZnOOH-Vc)以及硫酸盐吸附体系(SO42–-FeCoNiMnZnOOH-Vc)。基于OER后的HRTEM观察以及表明该晶面通常具有更高OER活性的先前报告，选择了(100)晶面作为代表性活性表面。
SO42–-FeCoNiMnZnOOH-Vc表面的OER包含四个质子耦合电子转移步骤，并涉及三个主要中间体：OH、O和*OOH。首先通过态密度(DOS)分析研究了吸附的硫酸盐和锌浸出对电子结构的影响。SO42–-FeCoNiMnZnOOH-Vc在费米能级附近显示出明显的DOS增加，表明其电子电导率增强，电荷转移能力提高，从而具有更有利于OER中间体吸附和活化的电子结构。
详细的OER路径吉布斯自由能图显示，在过渡金属(羟基)氧化物中，O中间体的形成通常是速率决定步骤(RDS)，因为O–H键断裂和去质子化需要高能量。这一趋势在FeCoNiMnZnOOH和FeCoNiMnZnOOH–Vc中也观察到，其中O的形成呈现出最高的能垒，证实了其作为RDS的作用。相应的能垒对于FeCoNiMnZnOOH为2.45 eV，对于FeCoNiMnZnOOH–Vc为1.71 eV，表明由Zn浸出引入的阳离子空位有利于氧中间体的结合并显著增强OER动力学。有趣的是，对于SO42–-FeCoNiMnZnOOH-Vc，RDS从O形成转变为O脱附，突显了硫酸盐吸附在调控反应路径中的关键作用。
FeCoNiMnZnOOH、SO42–-FeCoNiMnZnOOH-Vc和FeCoNiMnZnOOH-Vc的差分电荷密度图表明，吸附的硫酸盐基团和Zn浸出后形成的缺陷位点有利于稳定OH，从而促进其去质子化。这些结果表明，缺陷位点充当O的吸附中心，而金属位点优先结合其他OER中间体，这与之前的报道一致。
2.5. AEMWE器件
受HELDH-SO42–优异的OER催化性能的启发，组装了使用该催化剂作为阳极的AEMWE，以评估其在水分解中的实际应用潜力。使用商业铂碳作为阴极和AEM上的分离层。为了比较，在相同条件下也测试了商业Pt/C（阴极）和IrO2（阳极）电解槽。
Pt/C∥HELDH-SO42–电解槽在60 °C、1.0 A cm–2的电流密度下表现出非常低的槽电压（1.84 V）。当温度升至80 °C时，AEM内OH–离子迁移率的提高进一步将相同电流密度下的槽电压降低至1.78 V，这是报道的最低值。该值也显著优于Pt/C∥IrO2电解槽，后者在80 °C下需要1.82 V的电压来驱动1 A cm–2的电流，表明其对碱性水分解具有卓越的催化活性。在耐久性方面，Pt/C∥HELDH-SO42–电解槽表现出卓越的稳定性，在1 A cm–2的阶梯式电流密度下连续运行200小时后，未观察到明显的电压衰减。AEMWE的优异性能可能源于HELDH-SO42–自生长的超薄纳米片结构，其提供了高比表面积和开放的传输通道，实现了活性位点的有效利用并减轻了质量传输限制，这些共同促成了AEMWE运行中观察到的低槽电压和稳定耐久性。这些发现突显了HELDH-SO42–作为AEMWE阳极催化剂的卓越性能，展示了其在高效、耐久的碱性水分解方面的实际应用潜力。
3. 结论
总之，分析了几种阴离子(SO42–、NO3–、Cl–)对HELDH电催化剂结构、化学和功能特性的影响。其中，HELDH-SO42–表现出优异的OER性能，包括45.53 mV dec–1的低塔菲尔斜率和在100 mA cm–2下282 mV的低过电位，这归因于在碱性条件下Zn2+离子的选择性浸出和吸附的硫酸盐诱导形成了具有催化活性的阳离子空位。DFT计算证明，SO42–修饰和锌蚀刻产生的缺陷促进了O*的脱附并降低了反应能垒，从而加速了OER过程。此外，使用HELDH-SO42–作为阳极，所组装的AEMWE表现出高性能，槽电压为1.78 V，并具有超过200小时的卓越稳定性。这项工作不仅为阴离子导向的形貌工程和浸出策略提供了见解，而且将HELDHs定位为开发用于可持续制氢的下一代OER催化剂的有前景的材料。
