《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Understanding and Mitigating Stickiness in Biochar Produced through Acid Hydrolysis and Dehydration
编辑推荐：
這篇綜述深入探討了如何理解和減輕在酸性水解和脫水（AHDH）過程中產生的生物炭粘性問題。文章指出，粘性生物炭的形成是規模化生產平台化學品乙酰丙酸的主要挑戰，它會導致連續流反應器堵塞和工藝停機。研究提出了一種化學預處理（使用稀硫酸）策略，通過選擇性去除半纖維素和酸溶性木質素，有效破壞了半纖維素降解產物與木質素側鏈之間的相互作用，從而顯著減少了粘性殘渣的生成，提高了反應器可操作性和有機酸產率。這項工作為生物質轉化過程中的反應器結垢問題提供了關鍵的技術解決方案。
1. 引言
運輸和供暖燃料主要來自石油等不可再生原料。為減少相關溫室氣體排放並增強能源安全，利用森林和農業殘渣等可再生原料生產燃料的替代技術受到關注。其中一種方法是將酸水解和脫水（AHDH）過程與熱脫氧（TDO）反應相結合，從生物質生產碳氫燃料。AHDH過程在稀硫酸催化下，將生物質中的C6聚合物（半乳聚糖和甘露聚糖）水解為單糖（葡萄糖和甘露糖），隨後脫水生成等摩爾的乙酰丙酸（LA）和甲酸（FA）。然而，在該過程中會形成副產品——粘性生物炭，其在連續流反應器中積累，減少了有效反應體積，增加了工藝停機時間，是過程放大面臨的主要挑戰。本文假設，在稀酸條件下，木聚糖降解產物會與木質素的酚類和脂肪族側鏈發生酸催化縮合反應，導致共價交聯，形成具有熱塑性和粘性的富含木質素的焦炭。
2. 方法論
2.1. 原料
研究使用了來自美國緬因州的白松木片（軟木）和松樹皮，以及混合硬木（主要為楓木、樺木、山毛櫸和楊木）。原料在愛達荷國家實驗室的生物質原料國家用戶設施進行預處理，包括刀磨、旋轉剪切破碎（生產碎料）和錘磨。測定了不同原料的粒度分佈。
2.2. 化學預處理
將約55克（絕幹）木質生物質與900毫升水和濃硫酸混合，使酸濃度達到0.26 wt%，在170?°C下處理30分鐘。反應後冷卻至室溫，通過真空過濾分離固體（預處理固體）和液體（預處理液）。該過程應用於軟木、帶樹皮軟木、硬木和帶樹皮硬木。
2.3. 碳水化合物組成分析
採用美國國家可再生能源實驗室（NREL）的標準程序測定原料及預處理生物質樣品的結構性碳水化合物和木質素含量。樣品經乾燥、研磨、丙酮索氏提取後進行酸水解，使用配備折射率檢測器（RID）和Bio-RAD Aminex HPX-87P柱的高效液相色譜（HPLC）分析單糖。
2.4. 溫和酸解木質素
從原始生物質和化學預處理的軟木中製備溫和酸解木質素，並使用基於文獻方法的二維HSQC NMR進行分析，以評估木質素結構的變化。
2.5. 酸水解和脫水（AHDH）
使用與預處理相同的1.8升批次反應器，將約55克（絕幹）原料或預處理固體與900毫升去離子水混合，加入濃硫酸使AHDH反應期間酸濃度維持在5 wt%。混合物加熱至180?°C並維持約15分鐘，然後冷卻、過濾分離固體和液體水解產物。所有AHDH實驗均進行三次重複（n= 3），數據以平均值±標準差報告，並使用單因素方差分析（ANOVA）和Tukey HSD事後檢驗進行統計學分析。
2.6. 萃取物、預處理及AHDH液體產物表徵
使用氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）分析原始木材和化學預處理木材的索氏萃取物。使用HPLC（配備RID和Bio-RAD Aminex HPX-87H柱）分析化學預處理液體產物中的五碳糖、六碳糖、有機酸、硫酸、HMF和糠醛。同時使用HPLC分析AHDH水解產物（去除固體後）中的甲酸和乙酰丙酸產率。
2.7. 生物炭表徵
對AHDH過程中產生的固體生物炭進行了傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TGA）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）分析。樣品在分析前經過空氣乾燥和烘箱乾燥，並研磨至細粉。
3. 結果與討論
3.1. 碳水化合物分析
原料碳水化合物組成分析顯示，硬木比軟木含有更高的C5聚合物（如木聚糖），而軟木的甘露聚糖含量更高。軟木樣品的總己糖濃度（用於生產有機酸）高於硬木樣品。
3.2. 化學預處理
化學預處理後，軟木、硬木、帶皮軟木和帶皮硬木的固體得率分別為0.60、0.38、0.70和0.52。樹皮的存在限制了組分在預處理過程中的溶解，導致更高的固體得率。HPLC和碳水化合物分析結果表明，預處理過程顯著去除了硬木和軟木中的半纖維素組分（木聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖）以及全部的酸溶性木質素。預處理液中檢測到有機酸（LA、FA）、HMF和糠醛，表明C6和C5碳水化合物聚合物發生了水解和脫水。樹皮的存在對半纖維素和酸溶性木質素的去除，以及碳水化合物向有機產物的轉化沒有顯著影響。
3.3. 有機酸產率
從原始木質生物質原料獲得的甲酸和乙酰丙酸產率（摩爾/摩爾C6）數據顯示，軟木原料傾向於產生比硬木更高的LA產率，這與之前微波輔助轉化的研究趨勢一致。樹皮的存在略微降低了有機酸產率，特別是在軟木物種中，但統計學上差異不顯著（p> 0.05）。與單獨的AHDH過程相比，化學預處理與AHDH集成過程的有機酸產率較低，這是由於預處理過程中大量的葡聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖被提取所致。儘管總產率降低，但化學預處理產生的液體部分可作為寶貴的混合碳水化合物來源，用於生產其他化合物。
3.4. 生物炭表徵
對軟木、硬木及其含10 wt%樹皮混合物進行AHDH會產生生物炭副產品。約16–17 wt%的總炭質量被確定為粘性生物炭，其會粘附在攪拌器壁和反應器內壁，而其餘的非粘性生物炭則沉積在反應器內或懸浮在水解產物中。在原料中添加樹皮並未減少粘性炭的形成或其對反應器表面的粘附。相反，使用化學預處理固體進行的AHDH完全消除了粘性炭的形成，並將總炭產率降低了約12 wt%。通過GC-MS對原始軟木和化學預處理軟木的索氏萃取物進行分析，結果表明化學預處理並未完全消除可萃取有機組分，特別是疏水性萃取物仍然存在。因此，粘性炭形成的消除不能歸因於預處理過程中萃取物的去除。這支持了研究假設，即多糖衍生的組分（特別是木聚糖相關降解產物）在AHDH過程的粘性炭形成中起主導作用。2D HSQC NMR譜圖顯示，從預處理生物質中分離出的木質素，其與碳水化合物相關的信號強度相對於從未處理松木中分離的木質素有所降低，這與預處理後木質素-碳水化合物相互作用的減少一致，為粘性炭形成的抑制主要源於多糖衍生貢獻的破壞提供了結構證據。
SEM分析顯示，粘性炭與非粘性炭具有明顯的微觀結構差異：粘性炭表現出顯著更低的孔隙率。XRD數據進一步證實了這一點，粘性炭顯示出更高的衍射強度，表明碳化樹脂在結構空隙中填充得更緻密。非粘性炭的XRD強度較低，反映了其高度骨架化和多孔的結構。這些結果表明，預處理有效消除了導致顆粒團聚的粘性液相，從而產生了自由流動、高比表面積的生物炭。
TGA分析比較了由預處理固體和原始原料製備的生物炭的熱行為。在100至400?°C之間，來自預處理固體的生物炭表現出比原始對應物更大的重量損失，這反映了不穩定碎片揮發性的增強以及熱穩定木質素-碳水化合物複合物的減少。在更高溫度下，趨勢發生逆轉：來自預處理固體的生物炭總質量損失較少（軟木約為52 wt%），而來自原始軟木和硬木的生物炭總質量損失約為60 wt%。這種兩階段行為表明，預處理既促進了早期揮發，又保留了木質素側鏈，這些側鏈後續會縮合成高分子量芳香網絡，從而產生具有更高固體產率和更高熱穩定性的生物炭。
對AHDH過程中產生的生物炭進行FT-IR分析，結果顯示來自原始和化學預處理生物質的生物炭在光譜上沒有明顯的定性差異。所有樣品在1590–1610 cm-1區域均顯示出譜帶，通常歸屬於芳香族C═C骨架振動。與芳香族C═C譜帶的積分面積比值計算表明，化學預處理前後生物炭的脂族C–H、C–O–C和C–O譜帶相對比例僅有微小變化（一般<～5–10%）。這表明，由於複雜焦炭基質中固有的光譜重疊，FT-IR對於解析原始與化學預處理生物質衍生生物炭之間官能團組成的差異靈敏度有限。
4. 結論
研究對清潔軟木、軟木樹皮、全樹硬木和清潔硬木進行了機械預處理和化學預處理。在化學預處理步驟中，成功去除了高達60 wt%的生物質，包括萃取物、半纖維素、部分葡聚糖和酸溶性木質素。來自原始和化學預處理固體的AHDH有機酸產率表明，軟木的產率至少比硬木高6%。在有機酸中，甲酸的摩爾產率始終高於乙酰丙酸，這可能歸因於加工過程中碳水化合物的氧化。樹皮的存在使有機酸產率降低了約5%，表明原料純度顯著影響轉化效率。此外，在AHDH之前去除木聚糖和酸溶性木質素，最大限度地減少了粘性生物炭的形成，而粘性生物炭會導致反應器結垢和操作停機。生物炭的TGA分析證實，化學預處理減少了半纖維素衍生降解產物與木質素側鏈之間的相互作用，從而抑制了反應器中粘性殘渣的形成。這項研究為通過有針對性的預處理來緩解生物質轉化過程中的反應器結垢問題、提高有機酸生產效率提供了重要的見解和解決方案。
