钙钛矿铁电氧化物PZT中准同型相界的结构起源：化学有序与多离子位移诱导的极化增强机制

《Journal of the American Chemical Society》：Structural Origin of Morphotropic Phase Boundary in Advanced Perovskite Ferroelectric Oxides

本文深入探讨了经典铁电材料PbZr1–xTixO3（PZT）在准同型相界（MPB）附近表现出卓越压电性能的根本原因。研究结合中子衍射、电子显微镜以及反向蒙特卡罗模拟，首次揭示了MPB区域内B位阳离子（Zr/Ti）的短程“反自聚集”化学有序行为，以及A位（Pb）、B位阳离子和O离子在方向和幅度上均存在显著差异的位移异质性。这些机制共同促成了软-硬键合兼容的BO6网络和共面的局域单斜（MA与MB）极化态，实现了刚性（稳定性）与柔性（可重构性）的统一，为理解高性能铁电材料的构效关系及新材料设计提供了关键见解。

　　

引言：高性能压电材料PZT及其未解之谜

压电陶瓷能够实现机械能与电能之间的相互转换，在现代机电技术中扮演着核心角色，被广泛应用于执行器、传感器、声纳系统和超声成像设备中。在众多压电材料中，具有钙钛矿结构的锆钛酸铅PbZr_1–xTi_xO₃（PZT）因其在准同型相界（MPB，其中x ≈ 0.45 – 0.48）成分附近展现出超乎寻常的机电耦合能力、高压电系数以及优异的热稳定性而备受关注。尽管含铅材料存在环境顾虑，但PZT至今仍是科学研究和工业应用中最重要的压电陶瓷之一。理解PZT在MPB处卓越性能的化学与结构起源，对于指导包括无铅替代品在内的新型压电陶瓷开发，以及深入理解弛豫型铁电体等体系至关重要。

材料的压电性能可由压电系数d₃₃量化，其表达式为d₃₃= 2P_rQε₃₃。其中，P_r是剩余极化强度，反映极化后的极化稳定程度；Q是电致伸缩系数，反映材料响应电场而形变的能力；ε₃₃是介电常数，与外加电场下极化的变化密切相关。这三个参数与材料的长程和短程极结构及其在外场下的演化紧密相连。

传统的MPB理论侧重于长程结构的描述，认为在MPB处存在多种长程铁电相的共存，包括四方相、菱方相以及后来发现的单斜相。这些不同的极化结构形成了不同的长程有序畴，增加了畴壁密度，从而与高介电常数和压电性能相关。同时，极化旋转机制认为单斜相作为结构桥梁，能够实现菱方相[111]_C与四方相[001]_C极化轴之间的平滑旋转，从而放大压电响应。然而，这些基于均匀结构的模型简化了真实材料中复杂的局域环境，无法充分揭示微观极化行为的起源，促使研究重点转向多尺度结构特征及其相互作用的探究。

长程M_A相及其局限性

本研究的具体对象是0.05Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃–0.95PbZr_0.52Ti_0.48O₃（5PMS–PZT），一种已知具有结构稳定性和低介电损耗的MPB组分。中子衍射精修和选区电子衍射均证实，无论是未极化的还是极化的样品，均呈现纯的单斜结构（空间群Cm）。极化并未诱发一级相变，仅引起晶胞体积约-0.25%的微小收缩。

在Cm空间群中，存在两种在对称性上无法区分的极化亚型：M_A和M_B。它们的主要区别在于极化方向。通过计算原子相对于理想中心对称位置的位移矢量发现，B位阳离子和氧原子的位移均位于(010)_M平面内，呈现出M_A型位移的特征，导致总体极化方向与[110]_C方向呈约42.6°夹角。极化后，极化矢量略微向[110]_C方向偏移，其强度也从0.309 C m^–2增加至0.317 C m^–2。值得注意的是，极化后B位位移表现出更多M_B型特征，但净极化仍保持在M_A区域，这突显了氧原子位移常常被忽视的关键贡献。

根据极化旋转模型，M_A相允许极化在(110)_C平面内连续旋转，从而产生无数可能的极化方向。这导致了不同于四方或菱方相中离散畴壁的、不规则的畴壁构型。在未极化的5PMS–PZT样品中观察到的弯曲、分形状畴壁和纳米尺寸的畴，正是这种纳米尺度极化异质性和畴壁高迁移率的体现。

长程结构的“失效”与短程探针的应用

为了探测这些长程模型无法捕捉的局域特征，研究采用了中子对分布函数（PDF）分析。使用Cm模型拟合PDF时，在高距离区域吻合良好，但在短距离区域（1.5 – 3.75 ?）出现显著差异，这对应于Pb–O、B–O和O–O相关信号。这些失配强调了局域有序（如化学有序和B位阳离子位移差异）的存在。

为了捕获这些效应，研究构建了一个包含18150个原子的大盒子反向蒙特卡罗（RMC）模型，同时拟合了未极化和极化样品的布拉格数据、散射函数S(Q)和G(r)曲线。模型准确再现了短程数据，同时保持了全局的镜面对称，这证实了短程结构异质性与长程单斜有序是共存的。

化学异质性与极化稳定性的关联

从RMC模型得到的偏对分布函数揭示了各原子对间的局域键合环境。例如，Pb–O峰呈现不对称的双峰，而B–O键长存在显著差异：Zr–O键最长，Ti–O键最短。TiO₆和MnO₆八面体的峰形更宽、更不对称，表明其扭曲程度更高，这通常与高压电活性相关。

通过分析B位阳离子在第三近邻壳层的配位数，研究首次在PZT中直接观察到了Zr和Ti的“反自聚集”行为。与完全随机分布的理论值相比，实验结构中Zr–Zr自配对减少了5.6%，而Zr–Ti配对增加了8.1%。静电能量计算表明，具有充分混合的Zr–Ti配位的结构比具有Zr–Zr或Ti–Ti团簇的结构具有更低的静电能量。这表明反自聚集是能量上有利的，有助于形成热力学稳定的极化态，从而贡献于高剩余极化强度。

化学异质性也直接影响局部晶格畸变。通过计算BO₆八面体的角畸变指数D_A和键长畸变指数D_B，发现TiO₆和MnO₆单元本质上比ZrO₆和SbO₆扭曲得更严重。这与Ti–O键更高的共价性（离子性约59%）和Zr–O键更强的离子性（约67%）有关。基于密度泛函理论的力扰动计算进一步显示，位移Zr原子比位移Ti原子需要更高的恢复力，表明Zr中心环境更刚性，而Ti中心环境更软、适应性更强。因此，在Zr周围引入富Ti的局域环境，可以形成更柔顺的键合构型，有助于缓解局部机械应力，增强极化与应变之间的耦合效应，从而贡献于高电致伸缩系数。

短程原子偏心位移与极化结构

分析RMC配置中单个原子相对于其理想中心对称位置的位移发现，不同原子类型表现出方向各异的位移趋势。在未极化状态下，Pb原子主要沿[101]_M方向位移，但具有高度的位置无序性。B位阳离子的位移方向与阳离子种类有关：Ti和Mn的位移方向与Pb相同，而Zr和Sb则相反。氧原子在[101]_M方向的位移与Zr和Sb一致。在(001)_M平面的投影显示，Pb和Mn沿一个方向位移，而Zr、Sb和O则沿相反方向位移，Ti在该方向上的位移则不明显。极化后，位移分布基本相似，主要区别在于Ti在[100]_M方向的位移变得更为明显。

平均原子位移矢量图显示，Ti的总体位移矢量位于M_A型取向区域内，而Zr、Mn和Sb的位移矢量则位于M_B型区域内。氧原子的位移方向接近菱方相的[111]_C方向。极化后，Ti的矢量向四方相的[001]轴方向旋转，而Pb、Zr和Sb则更靠近菱方相的[111]_C方向。这种不同的原子位移方向支持了复杂短程极性区域的形成。

高分辨透射电子显微镜图像直观地展示了局部Pb柱和B位列位移的共存，呈现出M型、R型和P型（赝立方）亚结构的表观共存。极化后，P型区域不再被观察到，Pb位移变得更协调，主要以M_A型和R型取向为主。

局部极化与畴结构

研究计算了RMC超晶格中每个晶胞子结构的极化矢量，并将其投影到球面上进行分析。这种分析能够清晰识别沿四方相、正交相和菱方相特征极化方向的矢量，而单斜区域则被限定在由这些轴定义的镜面内。

分析发现，与特定镜面相关的矢量群密度分布不均。例如，与(110)_C镜面相关的矢量在M_B区域密度更高，表明该畴内的极化方向排列更一致。而与其他两个镜面相关的矢量则显示在M_A区域有更高的密度。这突出了在局部尺度上M_A和M_B型极化结构的共存，这与长程结构主要呈现M_A型极化状态形成了对比。这些局域极化矢量的共面分布，为极化旋转提供了平滑的路径，从而增强了介电常数和压电性能。

统计三个不同镜面组中M_A和M_B亚相的比例，发现极化后发生了变化，表明在外加电场下，局部结构在M_A和M_B亚结构之间发生了相变，同时整体Cm对称性得以保持。极化后，与电场方向一致的极化矢量强度增加，而相反方向的矢量强度减弱，反映了电场诱导的局域极化矢量重构。

RMC模型清晰地解析了仅延伸几纳米的M_A（绿色）和M_B（蓝色）畴。这种短程有序为在透射电镜中观察到的分形状畴壁形态提供了结构起源。因此，可以形成三种类型的畴壁：M_A–M_A、M_A–M_B和M_B–M_B，每种都具有不规则且弥散的边界。

MPB处压电性能增强的机制

多种短程M_A和M_B型极性结构的共存，为理解MPB附近PZT基压电材料的极化行为提供了新见解。长程结构虽然呈现单斜M_A相，但可以看作是局部不同的M_A和M_B亚相的平均结果。这种纳米尺度的极化异质性导致了复杂的畴结构，其中高度可移动的畴壁有助于降低极化旋转的能垒，从而增强介电响应。

B位点的化学异质性促成了一个局部协调的BO₆框架（TiO₆和ZrO₆）。更共价、更柔性的Ti–O键与更离子性、更刚性的Zr–O键通过“反自聚集”有序排列，形成了一个软-硬兼容的网络。这种安排最小化了局部机械应力和库仑能，有助于极化态的内在高稳定性，从而在诱导新极化态后支持高剩余极化强度。同时，这种兼容的键合网络增强了八面体的柔韧性，加强了极化-应变耦合，从而提高了电致伸缩系数。

结论

综上所述，PZT在MPB附近表现出的卓越压电性能源于一组统一的化学对立面：刚性键与柔性键、长程有序与局域无序、不同的极化态与共面的极化方向。

首先，看似不相容的软硬化学键通过B位化学有序自组织形成一个连贯的BO₆网络。这种排列有助于最小化局部机械应力和库仑能，为极化态提供了内在的高稳定性，并在诱导新极化态后支持高剩余极化强度。同时，这种软硬兼容的键合网络增强了八面体柔韧性，加强了极化-应变耦合，从而提高了电致伸缩系数。

其次，一个嵌入了短程M_A和M_B型极化态的长程有序单斜相，共同塑造了具有不规则且高度可移动畴壁的纳米尺度畴，这贡献了高介电常数。这些多尺度极化态也保持了具有高热稳定性的极化构型。

第三，与A位、B位和O原子方向性不同的偏心位移相关的、不同的M_A和M_B极化态，具有共面的极化方向，这最小化了铁电极化旋转的能垒，并进一步增强了介电常数和压电响应。

这些因素并非相互竞争，而是协同合作，共同创造了一个平衡且高度自适应的极性晶格。通过超越平均对称性去研究真实空间的结构异质性，本研究揭示了PZT氧化物高压电性的化学起源，并展示了复杂的“对立统一”关系如何支配这一经典体系中的极化行为。这种基于二元性的分析方法应广泛适用于复杂的钙钛矿体系，并为设计高性能介电、压电和铁电材料提供了指导原则。