《Journal of the American Chemical Society》：Controlled Polymerization Catalysis for the Synthesis of Degradable Amphiphilic Polycarbonates from CO2
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本文系统性地报道了一种利用高性能杂核[Co(III)/K(I)]催化剂，通过二氧化碳(CO2)与缩醛保护的缩水甘油醚单体进行可控开环共聚(ROCOP)，制备结构明确的水溶性及两亲性聚碳酸酯的方法。所得聚合物分子量可控、分布窄，并可通过酸性条件定量脱保护引入亲水二醇基团。该平台结合了精确的聚合催化、水溶液中的自组装行为以及可控的水降解性，为开发环境友好、高可再生碳含量的下一代表面活性剂和液体配方聚合物提供了有前景的替代方案。
引言：迈向可持续与可降解的水性配方聚合物
合成水溶性聚合物广泛用于基于溶液的各类应用，但其石油来源和不可降解的化学键带来了环境问题。因此，重新考虑水性配方聚合物的设计，在保持性能的同时解决其报废处理问题，变得至关重要。利用二氧化碳(CO2)作为C1源制备聚合物，特别是通过CO2与环氧化物的开环共聚(ROCOP)来生产聚碳酸酯，是一条极具吸引力的可持续发展路径，因为CO2储量丰富、成本低廉、毒性低，并可减少对石油化工原料的依赖。然而，开发用于水性配方的CO2-聚碳酸酯面临一个重大挑战：在聚合物主链上引入亲水官能团，因为像醇或酸这样的质子性基团在催化过程中会充当链转移剂(CTA)。此前，一种策略是使用含烯烃的环氧化物聚合后，通过巯基-烯反应引入亲水基团，但此法存在残留有毒硫醇、聚合物稳定性不确定及降解副产物未知等问题。另一种策略是使用带有保护基团的功能化环氧化物单体，使亲水官能团在ROCOP条件下呈惰性，聚合后再脱保护。
在此背景下，一种缩醛保护的、源自甘油和环氧氯丙烷的二甘油基环氧单体——1,2-异丙叉甘油基缩水甘油醚(IGG)被合成。先前有研究尝试使用锌(II)催化剂催化IGG与CO2的ROCOP，但效果不佳，要么无法生成聚合物，要么产物分子量分布宽(?= 2.1–2.5)，且产物不溶于水，仅能溶胀。本工作旨在利用高性能、高选择性且对质子链转移剂耐受性好的[Co(III)/K(I)]杂核催化剂，克服以往在反应活性和选择性上的局限，制备出分子量可控、分布窄、具有明确末端官能团的可控亲水聚碳酸酯，以阐明其在水性配方应用中的构效关系。
结果与讨论
1. 可控ROCOP催化合成缩醛保护的聚碳酸酯
研究人员评估了使用[Co(III)/K(I)]杂核催化剂进行IGG与CO2的ROCOP。该催化剂先前已被证明能以高活性和生产率共聚各种烯化氧，并具有良好的选择性和对质子链转移剂的耐受性。研究选用甲基苄醇(MBA)作为单官能醇引发剂，旨在形成α-羟基-ω-苄醇末端基团，以便后续研究二嵌段聚碳酸酯表面活性剂。聚合反应在50°C、恒压20 bar CO2条件下进行，并通过原位红外光谱监测。2的ROCOP合成P1示意图；(B) 原位红外监测聚合过程；(C) 50°C（上）和25°C（下）下P1和副产物1的生成随时间变化曲线；(D) 不同聚合度(DP)的P1衍生物的SEC谱图叠加。">
监测发现，聚合物P1的生成在前8小时内迅速发生，随后达到平台期；而环状碳酸酯副产物1的生成则慢得多，这是由于链末端发生了较慢的“回咬”环化。为提高选择性，将反应温度降至25°C，催化剂对P1的选择性从90%提高至98%，但反应时间延长至约70小时以达到91%的IGG转化率。
纯化后的聚碳酸酯通过核磁共振氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)进行了表征。结果显示形成了选择性的碳酸酯键，缩醛保护基在聚合和纯化后保持完整。通过系统改变催化剂与引发剂(MBA)的投料比，可以控制所得聚碳酸酯的数均分子量(Mn)，获得Mn范围在2000至20,000 g mol–1、分散度低(?≤ 1.13)的P1样品。MALDI-TOF分析证实了目标聚碳酸酯的选择性形成，未检测到醚键。热重分析(TGA)显示聚碳酸酯的起始降解温度(Tdeg,5%)在180至230°C之间。差示扫描量热法(DSC)分析表明所有聚碳酸酯均为无定形，其玻璃化转变温度(Tg)随聚合度(DP)增加而从-36°C (DP=10)升高至3°C (DP=87)。
2. 亲水性聚碳酸酯
接下来，对P1的缩醛取代基进行脱保护，以获得含二醇的亲水性聚碳酸酯P1d。研究人员优化了一种使用盐酸(HCl)的水溶液脱保护策略：在乙腈/水(1:1)溶液中，使用相对于缩醛键0.6当量的HCl，可在25°C下1小时内实现P1的定量脱保护。1H NMR谱图；(C) SEC数据；(D) ATR-IR光谱。">
脱保护后，P1d以高产率(93%)回收。核磁共振氢谱证实了二醇链取代基的形成：缩醛甲基质子信号完全消失，并在4.8–4.4 ppm处出现了宽泛的-OH共振峰。SEC和MALDI-TOF分析进一步证实了脱保护后聚碳酸酯主链保持完整，且未出现额外分布。值得注意的是，这些亲水性聚碳酸酯完全是可再生的，含有23 wt%的CO2和77 wt%的生物基甘油衍生物。红外光谱中，P1d在3400 cm-1处出现了宽泛的O-H伸缩振动峰，且碳酸酯羰基峰略有展宽，表明新形成的羟基与碳酸酯键之间存在氢键作用。P1d在极性非质子溶剂（如DMF、DMSO）和水中均表现出高溶解度（>100 mg mL–1）。
P1和P1d表现出显著不同的物理性质：P1是粘稠液体，而P1d可形成自支撑薄膜。流变学测量揭示了两种材料在粘弹性区域内的行为差异。时间-温度叠加(TTS)实验获得了更宽频率范围内的主曲线。在末端（低频）区域，两种材料均表现出典型的未缠结聚合物熔体的Rouse-like行为。对于P1d，在中等频率区域观察到偏差：G'的幂律指数降至0.9，几乎与G''的指数匹配，且两者模量随频率平行演变。这种行为此前在弱氢键聚合物中有报道，归因于可逆氢键的动态形成和解离产生的瞬态簇，在聚合物熔体内形成了微结构。P1d在20°C下的零剪切粘度(η0)相比P1惊人地提高了288倍，这与通过氢键增强的分子间相互作用一致。0。">
3. 亲水性与两亲性聚碳酸酯
为定制聚合物的溶液性质，研究人员接下来合成了一系列具有特定性能的聚碳酸酯：(i) 不含可能在某些应用中不受欢迎的芳香族末端基的纯亲水性聚碳酸酯；(ii) 包含亲水和疏水组分的两亲性聚碳酸酯，以研究其水溶液自组装行为。通过改变催化过程中使用的引发剂类型，可以简单地将功能性末端基团引入聚合物，包括疏水链/取代基。
为获得纯亲水性聚碳酸酯，选择了solketal作为引发剂，因为它直接模拟了IGG聚合物重复单元，脱保护后应产生相同的亲水二醇官能团。IGG/CO2的ROCOP反应以与制备P1相同的摩尔比进行，成功合成了聚合物P2，并定量脱保护得到P2d。
为合成一系列两亲性聚碳酸酯，研究人员使用了四种不同的疏水性天然产物作为引发剂：月桂醇(P3)、硬脂醇(P4)、油酸(P5)和胆固醇(P6)。–1水溶液的DLS粒径分布图。">
使用原位红外光谱监测P3的形成过程，发现其聚合动力学曲线与使用MBA引发的P1完全相同，表明催化剂对不同类型的引发剂具有高度耐受性。所有引发剂均成功应用于ROCOP，反应均实现了高IGG转化率和优异的聚碳酸酯选择性，形成了分子量可预测、分散度低的材料。所有聚合物的热稳定性和Tg值与P1相似。聚合物链中的疏水链段并不妨碍缩醛基团的定量脱保护，在所有情况下均可在1小时内完成，并通过核磁共振氢谱中1.24和1.29 ppm处的特征共振峰完全消失得以证实。
所有聚合物在1–50 mg mL–1浓度范围内均表现出优异的水溶性。重要的是，它们可以在简单的条件下直接分散于水中，其中几种可以自发地自组装，这一特性可能有利于大规模制备表面活性剂。动态光散射(DLS)测量显示，P1d和P2d的水动力直径小于3 nm，表明它们以分子溶解链的形式存在于水中。P5d和P6d均显示出单峰尺寸分布，水动力直径分别为9 nm和11 nm，表明形成了小胶束或纳米颗粒。P3d显示出双峰分布，主要峰在7 nm，次要峰在409 nm。P4d呈现出一个11 nm的主峰和一个强度相对较高的215 nm的次峰。这些DLS结果表明，油酸和胆固醇功能化的聚合物形成了相对较小、明确的胶束，而长直链烷基则促进了更大聚集体的形成。对P4d的进一步研究表明，较大的纳米结构是导致DLS中观察到次级尺寸分布的原因。
选择P4d作为潜在的可降解非离子型聚合物表面活性剂进行进一步表征。表面张力测量表明其临界胶束浓度(CMC)约为30 mg L–1，极限表面张力为55.8 mN m–1。相比之下，亲水性更强的P1d在高达50 mg mL–1的浓度下也未表现出CMC，表明在此情况下无表面活性。
4. 聚碳酸酯的可降解性
水中的水解降解是许多水性配方的关键特性，因为大多数产品最终会进入废水流。了解解聚的程度随时间的变化以及降解产物的身份至关重要。已知带有活性侧链伯羟基且靠近碳酸酯键的聚碳酸酯会通过分子内环化自发解聚，形成稳定的环状碳酸酯。对于本文研究的聚碳酸酯，二甘油衍生的主链增加了羟基和碳酸酯基团之间的距离，这应能提高其水稳定性并防止自发分解。然而，能够实现长期水稳定性与实现水解降解的精确条件和聚合物化学性质尚未明确。
首先，研究发现亲水性聚合物P2d在25°C、中性或酸性(pH 1)条件下储存超过1个月时非常稳定。而在25°C的弱碱性溶液(碳酸钠缓冲液，pH 10)中，P2d在10分钟内完全降解。核磁共振氢谱分析证实聚合物主链的特征信号完全消失，并形成了二甘油碳酸酯2的特征信号。进一步监测P2d在pH 8(磷酸钠缓冲液)下的水解降解过程发现，降解速度比pH 10时慢得多，但在25°C下8小时内仍有95%的P2d降解，24小时内完全降解。聚合物主链的降解在转化率达到约50%之前呈现出对聚合物浓度呈伪零级反应动力学，随后则更符合一级动力学。这种混合动力学特征是自销毁聚合物的典型表现，即降解从链末端基团开始。在降解反应开始时，末端基团浓度恒定，导致零级动力学。随着解聚的进行，短链低聚物的逐渐形成增加了链的分散性，活性末端基团浓度的下降导致了更复杂的动力学。由羟基末端基团引发的“回咬”链式解聚机制形成环状碳酸酯2的过程与这一解释一致。1H NMR测定）、Mn和分散度(?)（通过SEC测定）随时间变化图。">
定期通过SEC分析降解中聚碳酸酯的分子量，观察到Mn逐渐降低，而相应的分散度保持较低水平。这些数据表明链长均匀减少，与从链端引发的降解机制一致。降解实验结束时(24小时)，环状碳酸酯2以90%的选择性形成，其余10%为二甘油。
与完全亲水的P2d类似，硬脂醇衍生的P4d在25°C、中性或酸性pH下储存1个月也保持稳定。当P4d暴露于弱碱性水溶液(pH 8)时，其降解速度比P2d慢。对初始转化率-时间数据的分析表明其符合伪零级反应动力学，表观速率常数k0为2.02 × 10–3M s–1，比P2d观察到的值(k0= 6.36 × 10–3M s–1)低3倍以上。根据上述链式解聚机制，这种速率差异可以解释为：P2d含有两个羟基末端基团，而P4d仅含一个羟基末端基团（另一个是烷基链）。换句话说，P2d的解聚速度应该是P4d的两倍。观察到的是3倍（而非2倍）的增长，可能是因为伯醇比仲醇引发的环闭合速度更快。
为了进一步测试P2d和P4d所观察到的快速降解的链端机制，研究人员合成了P1的末端封端版本P1c，通过P1与氯甲酸乙酯反应实现。随后的缩醛脱保护得到了P1cd，且末端基团未受影响。当P1cd在pH 8的相同条件下进行降解测试时，其降解速度显著减慢：56%的转化需要5天，而95%的转化则需要22天才达到。此外，初始反应动力学不服从零级动力学，表明存在不同的降解机制。对于P1cd，由于缺少羟基末端，快速的链式解聚无法发生。相反，降解需要通过相对较慢的主链水解来生成带有游离羟基末端的聚合物链段。这些链段随后以比主链水解所需时间更短的时间尺度进行相对快速的链式解聚。这一机制与通过主链水解形成羟基封端聚合物相一致，而主链水解是末端封端聚合物水解降解的决速步。
随着聚碳酸酯降解的进行，2通过“回咬”过程形成。在长时间反应中，2的浓度会下降，表明其水解生成了二甘油和CO2。为了验证这一假设，将纯的2样品置于相同的降解条件(pH 8)下，并通过核磁共振氢谱监测其41天内的转化。在此期间，74%的2转化成了二甘油。这一观察结果与先前关于甘油碳酸酯在弱碱性水溶液中水解的研究一致。特别令人鼓舞的是，环状碳酸酯2会发生此类降解，这意味着这些聚碳酸酯的所有最终降解产物预期都是低毒性的：(i) 二甘油被归类为无毒且易于生物降解；(ii) CO2是聚合物的初始原料；(iii) 用作引发剂的脂肪酸和脂肪醇是天然存在的化合物，毒性极低，并在表面活性剂工业中广泛应用。尽管没有二甘油碳酸酯生物降解性的数据，但其结构与已知可生物降解的甘油碳酸酯相似，因此很可能遵循类似的降解途径。–1)在pH 8（磷酸盐缓冲液）的碱性水溶液中，25°C。">
总而言之，本研究证明了水溶性聚碳酸酯在相对温和的水性条件下易于降解。降解速率强烈依赖于pH值，在酸性或中性pH下表现出高稳定性，而当pH从8升高到10时，则会发生从缓慢到快速的降解。降解机制涉及由链端引发的“回咬”机制以形成环状碳酸酯。降解的时间尺度可以通过末端基团修饰进行调控，其中碳酸酯键的水解成为决定速率的步骤。
尽管通过环状碳酸酯形成进行的链式解聚对于ROCOP衍生的聚碳酸酯是已知的，但该反应通常需要高温和催化剂。本研究结果表明，亲水聚碳酸酯的水溶剂化作用显著降低了“回咬”所需的活化能，从而使其在水中能够快速解聚。
结论
本研究利用[Co(III)/K(I)]杂核催化剂，实现了二甘油衍生的环氧化物与CO2的可控共聚，制备出了分子量可控、分散度低、链末端基团化学性质明确的结构明确的聚碳酸酯。对聚碳酸酯缩醛取代基进行脱保护，得到了带有侧链二醇官能团的水溶性聚碳酸酯。在催化过程中使用不同的引发剂，合成了一系列亲水性和两亲性聚碳酸酯，这些聚合物在水中溶解时能够自发自组装，表明它们作为聚合物表面活性剂在未来应用中可能展现出优势。重要的是，这些聚碳酸酯在中性或酸性水溶液中高度稳定，但在碱性水溶液中会完全降解，形成已知的低毒性化合物，包括二甘油和二氧化碳。水解降解的速率取决于聚碳酸酯的结构，时间尺度从几小时到一个月不等。总的来说，本研究介绍了一种有前景的、基于聚碳酸酯的新型平台技术，用于从可再生碳源合理设计本质上可降解的亲水或两亲性聚合物。这些聚碳酸酯有望成为更可持续的替代品，替代目前用于许多液体配方的传统化石基不可降解聚合物。这些源自二甘油和二氧化碳的聚碳酸酯应优先考虑用于控释和液体配方应用。
