二氯化铀的转动分辨电子光谱：揭示5f-7s/5f-7p跃迁与暗态混合机制

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Rotationally Resolved Electronic Spectroscopy of UO2

本文通过转动分辨激光诱导荧光（LIF）与二维荧光激发（2d-LIF）光谱技术，首次在气相中系统观测了UO2的低能电子光谱（11400–14400 cm–1），确认其基态为X3Φ2u，并归属了源自5f7p←5f7s电子激发的允许跃迁。研究精确测定了其振动频率（对称伸缩853(5) cm–1，弯曲133(5) cm–1）与键长（1.781 ?），揭示了激发态荧光寿命（1.5–4.7 μs）异常延长现象，归因于与稠密振转暗态的广泛混合。

　　

二氯化铀（UO₂）作为核反应堆燃料与典型的锕系化合物，其精确的分子结构与电子性质研究具有重要的科学与技术意义。早期的光谱研究多依赖于稀有气体基质隔离技术，但研究发现基质（如Ne, Ar）会对分子性质产生显著扰动，甚至可能改变其基态电子态顺序，这突显了在气相中进行高精度光谱研究的必要性。本研究采用激光烧蚀分子束与超音速膨胀技术相结合，在气相中生成了冷却的UO₂分子（转动温度约10–20 K），并运用一维及二维激光诱导荧光（LIF, 2d-LIF）光谱技术，成功探测了其在低波数区域（11400–14400 cm^–1）的电子跃迁谱带。为清晰描述观测到的光谱，文中定义了专门的标记系统：振动模式中，对称伸缩和弯曲模式分别标记为v₁和v₂；弯曲激发态还通过振动角动量量子数l区分；振转跃迁标记为N_v″^v′；高于10000 cm^–1的电子激发态则标记为[T₀/10³]Ω。

通过对多个谱带组的分析，研究者观测到了明显的弯曲振动序列。例如，在12900 cm^–1附近观察到的1₀²、1₀²2₁¹和1₀²2₂²序列，以及13125 cm^–1附近的1₀²2₀²谱带。0²transition of [11.51]3_g-X³Φ_2u.">展示了与[11.51]3_g-X³Φ_2u跃迁的1₀²谱带相关的弯曲模式振转结构。

关键进展在于成功解析了多个谱带的转动精细结构，这为确定分子的几何构型与电子态对称性提供了直接证据。对于在14394 cm^–1观测到的1₀⁴谱带，其转动结构得到了高质量的数据。g-X³Φ_2u1₀⁴band. The lower trace is an optimized simulation generated by using the PGOPHER software package.">展示了该谱带的转动结构及其通过PGOPHER软件包拟合的模拟谱图。清晰的P/Q/R支转动结构证实了基态与激发态均具有D_∞h对称性。通过识别P(4)和R(2)谱线，并结合总角动量J不小于Ω的原则，确定了上、下态的Ω值分别为3和2。这与先前电子结构计算一致预测Ω″ = 2_u基态的结论相符，因此激发态被归属为Ω′ = 3_g。拟合给出的转动常数约为B₀″ = 0.1660(5) cm^–1和B′ = 0.1589(5) cm^–1。所有在14500 cm^–1以下观测到的振转跃迁均可归属于单一的[11.51]3_g-X³Φ_2u跃迁体系。从11509 cm^–1开始，识别出了1₀^v′谱带的一个振动序列（v′ = 0–4），拟合得到了激发态的振动常数ω_e^′= 724(3) cm^–1。

通过对弯曲序列谱带的分析，得到了基态弯曲振动间隔ΔG″_1/2,bend= 130(5) cm^–1。而激发态的弯曲振动间隔则随对称伸缩量子数v′的增加略有变化，表明激发态弯曲频率（ΔG′_1/2,bend约79–95 cm^–1）相比基态显著降低。利用2d-LIF技术，通过激发14394 cm^–1的1₀⁴谱带并观测其发射光谱，首次在气相中直接测定了基态对称伸缩振动基频ΔG″_1/2,ss= 853(5) cm^–1。

研究还重新审视了此前报道的[17.68]4_g-X³Φ_3u跃迁。通过2d-LIF观测17500 cm^–1的0₀⁰谱带，发现了此前RE2PI（共振增强双光子电离）光谱中未见的、部分分辨的转动结构，确认了其归属，并测得激发态转动常数B′ = 0.157(1) cm^–1。对该激发态进行分荧光光谱测量，g-X³Φ_3u0₀⁰band at 17500 cm^–1.">展示了观测到的三个发射谱带，其平均间隔849(5) cm^–1与X³Φ_2u态的对称伸缩频率在误差范围内一致，证实了X³Φ_2u和X³Φ_3u态均源于5f7s电子组态，因此具有非常相似的振动常数。

一个引人注目的现象是[11.51]3_g和[17.68]4_g激发态的荧光衰减寿命异常之长，在1.5至4.7 μs之间，且对于[17.68]4_g态，寿命甚至随转动激发而变化。这一数值远高于基于理论计算的高振子强度（f= 0.05–0.11）所预测的45–190 ns寿命。研究者将此归因于光学亮态与稠密的振转暗态背景之间发生了广泛的混合，这种混合通过微扰性的强度借用机制，不仅使暗态得以观测，也显著延长了表观辐射寿命。这一机制也解释了此前RE2PI实验中谱带转动结构无法分辨的光谱拥挤现象。有趣的是，本研究采用时间门控荧光检测的LIF技术所获得的光谱分辨率，显著优于此前两色RE2PI的结果，这可能与RE2PI中两束激光脉冲同时存在所导致的额外态混合有关。

基于测得的基态转动常数，计算得到振动平均键长R₀= 1.781 ?，与多种理论计算预测的平衡键长R_e范围（1.766–1.816 ?）吻合良好。测得的对称伸缩频率也与部分未考虑自旋轨道耦合的DFT（密度泛函理论）计算值（856 cm^–1）一致，表明在平衡几何附近，势能面特性受自旋轨道耦合影响不大。

理论计算表明，观测到的[11.51]3_g-X³Φ_2u和[17.68]4_g-X³Φ_3u跃迁均源于电偶极允许的金属中心5f7p←5f7s电子激发。激发态对称伸缩频率（724 cm^–1）低于基态，键长增加0.039 ?，与电子组态改变相符。

总而言之，本研究通过高分辨气相光谱技术，首次系统地表征了UO₂的低能电子跃迁，精确测定了其基态与激发态的分子常数，验证了其线性对称结构，并揭示了由稠密暗态混合导致激发态寿命异常延长的独特光物理现象。这些结果为深入理解锕系氧化物分子的电子结构与动力学提供了关键的实验基准，并凸显了在气相环境中研究这类复杂体系的重要性。