用于全固态电池的硫化物固态电解质复合材料的阻抗谱分析

《The Journal of Physical Chemistry C》：Impedance Spectroscopy Analysis of Sulfide Solid Electrolyte Composites for All-Solid-State Batteries

本文提出并验证了针对LPSCl-HNBR模型体系的物理等效电路（EEC），系统研究了集流体（CC）成分和聚合物粘结剂含量对复合电解质离子传输与界面电化学行为的量化影响。结果表明，Au@Ni/Cu能有效抑制腐蚀，而粘结剂含量增加会显著阻碍离子通路并降低电导率。该工作为理解复合固态电解质的本征传导机制提供了关键的阻抗解析框架。

　　

研究背景与意义

全球道路运输超过60%的CO₂排放来自乘用车和轻型商用车，采用电池驱动的电动汽车是减少排放的可行方案。目前主流的锂离子电池在安全性和能量密度方面面临局限。全固态锂离子电池（ASSBs）用不易燃的固体电解质（SE）取代易燃的有机液体电解质，并有望通过使用锂金属负极来提升能量密度。在众多固体电解质材料中，银硫锗矿型硫化物（如Li₆PS₅Cl，简称LPSCl）因其优异的离子电导率（10^–2–10^–3S cm^–1）和高锂离子迁移率成为高能量ASSBs的理想选择。然而，基于粉末压片的硫化物SE存在脆性、刚性及难以规模化生产的问题。为了解决这些限制，需引入粘结剂以增强电解质颗粒间的内聚力，从而制备出适用于卷对卷工艺的柔性、可弯曲SE复合薄膜。氢化聚（丙烯腈-共-丁二烯）（HNBR）因其高柔韧性和成膜内聚性成为合适的候选粘结剂。

尽管已有多种粘结剂被提出，但对这些复合体系中锂离子传导机制的理解仍不充分。此前的阻抗研究主要集中在电极复合层，其结论多围绕电荷传输瓶颈和银硫锗矿SE在活性材料界面的化学不稳定性。来自电阻性界面形成的主导信号常常掩盖SE-粘结剂基体内部的本征离子传输路径。因此，独立于活性材料动力学的聚合物粘结剂的具体作用仍未得到充分研究。此外，集流体材料的选择对ASSBs的整体电化学性能和表征也起着决定性作用。电化学阻抗谱（EIS）是一种用于研究电化学系统离子和电子传导机制的无损方法，而基于物理的电气等效电路（EEC）是解析EIS数据、将测量阻抗谱与底层物理化学过程联系起来的强大工具。

等效电路模型开发

一个基于物理的EEC应描述测试装置和分析材料中发生的所有电化学和物理现象。装置本身（密闭测试腔和连接导线）引入电感（L_w）。被SE复合材料分隔的两个电极可建模为一个平行板电容器，其几何电容（C_geometric）和漏电阻（R_leakage）与其他电路元件并联。用常相位角元件（Z_dl，参数为C’_dl和α_dl）描述集流体与SE复合材料界面处双电层的非理想电容行为。SE复合材料与集流体之间可能的电荷转移过程由与双电层Z_dl并联的电荷转移电阻（R_CT）建模，该电阻强烈依赖于集流体的选择，因为LPSCl在约1.7至2.4 V (vs. Li/Li⁺) 的狭窄窗口之外与电子导电表面接触时热力学不稳定。在此窗口之外，会发生两种不同的降解路径：电位低于~1.7 V时，电解质被还原为电阻性二元相；电位高于~2.4 V时，电解质发生氧化分解。此外，根据集流体的成分，当集流体的金属组分发生硫化时，可能形成特定的腐蚀副产物，从而导致额外的阻抗贡献，这些副产物可形成电阻性固态界面层，用腐蚀副产物层电阻（R_p）与电容（C_p）并联来表征。金溅射电极由于金的化学惰性和高氧化电位，预计不会表现出任何与腐蚀相关的外在效应。

用于研究不同集流体影响的5 wt% HNBR SE复合材料的EEC包含了来自装置、电极以及体相固体电解质和各种类型晶界（GB）的贡献：晶粒内电阻由体电阻（R_bulk）表示；无粘结剂覆盖的晶界电阻和电荷积累由R_gb与电容C_gb并联表示；而被粘结剂覆盖的晶界（其传导受阻）的电阻和电荷积累则由R_gb/binder与电容C_gb/binder并联表示。值得注意的是，随着粘结剂含量的变化，可能需要不同的EEC。例如，在较低的粘结剂含量下，由于空间分离有限和电学响应对比度不足，可能难以解卷积有/无粘结剂晶界的阻抗贡献。通过核壳模型计算的理论粘结剂涂层厚度（δ）从2 wt% HNBR的32.5 nm增加到5 wt%的82.2 nm和10 wt%的167.9 nm。在2 wt%时，这种薄涂层可能不连续且不足以完全包裹颗粒，允许显著的颗粒间直接接触。而在较高粘结剂含量下，涂层厚度增加，促进了更完全的晶间覆盖，从而为解析为两个不同的晶界过程提供了必要的电学对比度。

集流体对阻抗的影响

使用5 wt% HNBR SE复合材料研究了不同集流体（WC-Co、Ni、Ni/Cu、Au@Ni/Cu）对阻抗的影响。Nyquist图、导纳图和Bode图显示，所有集流体在高频区的截距值在85至100 Ω之间收敛，表明在20 MPa压力下所有样品的接触质量基本相同。不同电极阻抗图的主要差异体现在中频区域。金溅射的Au@Ni/Cu集流体（开路电位OCP为3.08 V vs Li/Li⁺）尽管处于不稳定电位区间，但未观察到与腐蚀相关的特征，这归因于金的高氧化电位阻止了外源性金属硫化物相的形成，使界面仅局限于LPSCl本征分解产物形成的超薄钝化层。因此，Au@Ni/Cu界面表现为一个完全阻挡电极，表现出纯双电层相关行为，其特征是R_CT缺失。相反，其他所有集流体在开路电位下都存在明确的R_CT，这表明存在活跃的非法拉第过程，归因于过渡金属原子在电解质界面处的初始氧化和硫化。

对于Ni/Cu集流体，与腐蚀副产物层形成相关的元件（R_p和C_p，分别约为6.03 kΩ和0.322 μF）也是拟合数据所必需的。这可能是由于镍层中的缺陷或针孔使铜内层暴露于SE，导致Cu₂S的形成。所有配置的数据与拟合结果吻合良好，单个元件的拟合误差低于10%，加权χ²值在4.1 × 10^–6到1.6 × 10^–5之间，表明了所用EEC模型的准确性和物理相关性。分析双电层参数C’_dl和α_dl、电荷转移电阻R_CT和几何电容C_geometric显示，不同集流体之间C’_dl和α_dl值的差异可归因于电子特性和界面行为的差异。金的较高功函数可能导致形成更薄、电荷分离更强的双电层区域，从而具有更高的C’_dl，但也可能因接触质量、聚合物链段取向或离子浓度的微观变化而对空间不均匀性更敏感，反映为较低的α_dl值。R_CT值表明，Au@Ni/Cu的腐蚀倾向最低，其次是Ni、WC-Co和Ni/Cu。这些结果突显了25 nm金层能有效使集流体表面对腐蚀反应呈惰性。因此，后续采用此系统进一步研究粘结剂含量对阻抗的影响。

粘结剂含量对阻抗的影响

2 wt%、5 wt%和10 wt% HNBR SE复合材料的Nyquist图、导纳图和Bode图在高频区域表现出显著差异。特征频率（f_c）向更低值移动，这是SE复合材料时间常数（τ = R × C）增加的直接后果。随着HNBR含量增加，与离子传导相关的总电阻增加，导致τ增大，从而使f_c向低频移动。未检测到可归因于空间电荷层的额外阻抗贡献或电化学响应的显著变化，因此观察到的频率偏移主要归因于粘结剂与SE颗粒之间的相互作用。用于拟合5 wt%和10 wt% HNBR SE复合材料阻抗数据的EEC包含独立的R_gb/C_gb和R_gb/binder/C_gb/binder并联支路，而2 wt% HNBR SE复合材料的模型则将这些晶界贡献合并为一个支路（R_gb和C_gb）。所有拟合均与实验数据高度一致。

EEC模型参数对粘结剂含量的依赖性分析表明：

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  体电阻（R_bulk）：2 wt%和5 wt%样品相似，但在10 wt%时显著增加。这归因于粘结剂在SE复合材料表面的积累，减少了电极与SE颗粒之间的接触面积，增加了交流电流的收缩。
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  晶界电阻：无粘结剂晶界电阻（R_gb）和有粘结剂晶界电阻（R_gb/binder）均随粘结剂含量增加而增加，表明粘结剂破坏了连通的离子通路并限制了可用于离子传导的体积。
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  晶界电容：无粘结剂晶界电容（C_gb）随粘结剂含量增加而降低，因为可供离子传导的裸露晶界减少。有粘结剂晶界电容（C_gb/binder）也低于C_gb，因为粘结剂增加了颗粒间距，尽管粘结剂的介电常数（?’_HNBR≥ 10）高于氩气（?’_Ar≈ 1），但间距增大的主导作用导致了电容降低。
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  双电层与几何电容：双电层电容C’_dl随粘结剂含量增加而降低，进一步支持了电极/SE颗粒接触面积被粘结剂阻挡的观点。几何电容C_geometric也随粘结剂含量增加而降低，因为HNBR的介电常数低于原始SE，且离子传导的有效体积减少。
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  离子电导率：总离子电阻R_ion按公式计算（2 wt%时为R_bulk+R_gb；5和10 wt%时为R_bulk+R_gb+R_gb/binder），相应的离子电导率（σ_ion）随之确定。结果表明，离子电导率随粘结剂含量增加而显著下降：与2 wt% SE复合材料相比，5 wt% HNBR的σ_ion下降约62%，10 wt%的下降约93%。

形貌和成分表征（SEM和EDX）支持了上述电学分析。SEM图像显示，随着粘结剂含量增加，形貌变得更加致密、孔隙更少。EDX图谱中碳信号（红色）的增强直观反映了粘结剂（HNBR）在复合材料中的分布随含量增加而更广泛。

结论

本研究开发了基于物理的EEC来描述LPSCl-HNBR模型硫化物SE复合材料随集流体和粘结剂含量变化的阻抗行为。这些电路有效地捕捉了来自SE体相、晶界、粘结剂、与集流体的界面以及测试装置的阻抗贡献，为分析集流体依赖的腐蚀和粘结剂依赖的离子传输现象提供了稳健框架。通过整体较小的参数拟合误差（<10%）和加权χ²值（<3.7 × 10^–5）验证了所提EEC的准确性和物理相关性。

集流体化学性质的差异揭示了其与SE复合材料之间的反应主要影响中频区域。未经修饰的集流体（WC-Co、Ni、Ni/Cu）均会发生寄生副反应（腐蚀）。而在Ni/Cu上溅射25 nm金层后，阻抗谱中未识别出可归因于腐蚀的电阻效应，因此该架构被用于进一步研究粘结剂的影响。

针对不同粘结剂含量，提出并验证了两种不同的基于物理的EEC模型：对于较低的粘结剂含量（2 wt%），由于空间分离和电学响应不足，无法解卷积有/无粘结剂的晶界；而对于中等（5 wt%）和高（10 wt%）粘结剂含量，则可以区分。这种效应可归因于SE与溶剂和粘结剂混合对晶界化学和电化学性质的改变，以及粘结剂涂层厚度的增加。增加粘结剂含量会导致整体电阻升高，反映了连通离子通路的破坏和离子电导率的下降。电容的变化趋势支持了这些发现，因为粘结剂通过减少可用于离子传导的裸露晶界并增加晶界间距，阻碍了颗粒间接触。

本研究在标准条件下建立了材料参数（特别是集流体成分和复合材料微观结构）的影响，为后续在外界应力（如工作温度和堆叠压力）下分析该系统奠定了基础。正在进行的研究正基于本文提出的EEC，致力于表征已识别过程在变化的热力学和机械载荷下的动态响应。