羟基铝夹层黏土矿物中铯离子的吸附与老化机制研究

《Langmuir》：Adsorption of Cs Ions in Hydroxy-Al Interlayered Clay Minerals and the Aging Mechanism

本文综述了羟基铝夹层黏土矿物对铯离子（Cs+）的吸附与解吸行为及其老化机制。通过实验和分子模拟，揭示了天然沉积物中放射性铯去除率随吸附时间增加而降低的现象与机理，为开发高效的铯污染修复方法提供了理论依据。

　　

引言

2011年东日本大地震及海啸引发的福岛第一核电站事故导致放射性铯广泛扩散，其同位素¹³⁷Cs的半衰期长达30.2年，对环境构成长期危害。一个主要挑战是放射性铯离子对黏土矿物具有强吸附性，使得从沉积物中解吸铯变得困难，且解吸率随吸附时间增加而降低（即老化效应）。为揭示吸附机制并确定吸附位点，本研究利用人工风化的羟基铝夹层云母（HIV）开展吸附/解吸实验与分子模拟，旨在阐明这一老化效应，并为开发高效铯去除方法及长效固定材料提供思路。

实验方法

1. 1.
   人工改性云母的制备：采用天然金云母（K-Phl）制备了羟基铝夹层云母样品。通过离子交换法，制备了不同层间Al³⁺占比（r_intAl）的样品，包括Al-Phl (r_intAl= 0.95)、KAl_53%-Phl (r_intAl= 0.53) 和KAl_30%-Phl (r_intAl= 0.30)，以及通过酸热法处理的KAl_27%-Phl (r_intAl= 0.27)。通过X射线衍射（XRD）和²⁷Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）光谱对样品进行了表征。
2. 2.
   Cs吸附与解吸实验：将样品与不同浓度的CsCl溶液混合，测定铯的分布系数（K_d）。对饱和吸附铯的样品进行解吸实验，使用Mg(NO₃)₂溶液处理并分析铯解吸率。
3. 3.
   铯吸附老化测试：将铯饱和吸附后的KAl_27%-Phl样品在180°C水中加热5天，通过NMR分析羟基铝的结构变化。
4. 4.
   分子动力学（MD）模拟：构建了不同羟基铝浓度（酸性条件下的带正电Al₂₄(OH)₆₀¹²⁺和中性Al₂₄(OH)₇₂模型）的HIV结构模型。模拟分析了层间距离及Cs⁺、K⁺在不同区域的运动轨迹和均方位移。
5. 5.
   密度泛函理论（DFT）计算：使用水合三水铝石簇模型，计算了Cs⁺在羟基铝边缘（Edge）、顶部（On-top）及内部（Inside）吸附位的稳定性，并预测了²⁷Al NMR化学位移，以解释老化实验中出现五配位铝（^[5]Al）信号的结构起源。

结果与讨论

1. 1.
   改性云母的结构表征：XRD结果表明，随着层间羟基铝含量的增加，层间距从纯K-Phl的1.01 nm扩大到约1.39 nm。对于低羟基铝含量的样品（如KAl_30%-Phl），其XRD图谱在低相对湿度（RH）下出现1.09 nm的宽峰，表明存在随机混层结构（含有Al³⁺、羟基铝和K⁺层）。NMR光谱证实，改性样品中的层间Al³⁺以八面体配位（^[6]Al）形式存在。
2. 2.
   铯的吸附与解吸行为：吸附实验显示，羟基铝夹层云母在低铯浓度下对Cs⁺的吸附选择性高于纯K-或Na-云母。然而，解吸实验表明，低羟基铝含量的KAl_30%-Phl的铯解吸率显著低于高羟基铝含量的KAl_53%-Phl。这表明低羟基铝含量的样品中存在更强的铯固定位点。
3. 3.
   老化过程中的结构变化：对Cs⁺吸附老化后的KAl_27%-Phl进行NMR分析，发现除了^[4]Al和^[6]Al峰外，还出现了^[5]Al信号峰，表明老化过程与Cs⁺诱导形成的五配位铝结构相关。
4. 4.
   分子动力学模拟揭示的吸附位点与迁移率：MD模拟显示，HIV的层间存在三种区域：羟基铝夹层区（HI区，间距约1.4 nm）、楔形区（间距1.1-1.4 nm）和塌陷区（间距约1.1 nm）。铯离子在楔形区内具有高迁移率；而在中性羟基铝片层边缘以及塌陷区内，铯离子被强烈吸附和固定。带正电的羟基铝模型边缘则未观察到稳定的阳离子吸附位点。
5. 5.
   铯在羟基铝内部固定机制的理论阐释：DFT计算表明，Cs⁺最稳定的吸附位点是羟基铝簇的边缘（Edge位点）。然而，一个亚稳态的“内部（Inside）”吸附构型被发现。在此构型中，较大的Cs⁺离子作为“楔子”，撑开并部分破坏了羟基铝环状结构，导致一个Al-O-Al键断裂，形成了五配位铝（AlO₅）和/或四配位铝（AlO₄）位点。该模型计算的AlO₅位点的NMR化学位移（约33 ppm）与实验观测值吻合，从原子层面解释了老化过程铯固定与^[5]Al信号出现的关联性。

结论

本研究系统探讨了羟基铝夹层黏土矿物中Cs⁺的吸附与解吸行为及其老化效应机理。实验表明，羟基铝夹层云母在低铯浓度下表现出高吸附选择性，而低羟基铝含量样品的铯解吸率更低，表明存在强固定位点。NMR分析在老化样品中观测到了五配位铝信号。分子动力学模拟揭示了两个潜在的强吸附/固定位点：中性羟基铝片层的边缘和层间塌陷区，而楔形区内的Cs⁺则具有高迁移性。基于此，提出了一个两步老化机制模型：首先，Cs⁺凭借羟基铝扩张的层间空间穿透进入层间；随后，其逐渐迁移至塌陷区或嵌入羟基铝内部的空腔中而被固定。DFT计算进一步证实，Cs⁺嵌入羟基铝内部可导致局部结构重组形成AlO₅，合理解释了NMR观测到的^[5]Al信号。这些发现为深入理解放射性铯在环境黏土矿物中的长期固定行为提供了分子层面机制，对开发高效的放射性铯污染修复技术与材料具有重要指导意义。