《Macromolecules》：Controlled Synthesis of Liquid-Crystalline Polymers Under Ambient Conditions by Red-Light-Driven ATRP
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本文报道了一种在室温和空气环境下，利用红光驱动的原子转移自由基聚合（ATRP）方法可控合成液晶聚合物（LCPs）的策略。该技术以亚甲基蓝（MB+）为光催化剂，具有效率高、耐氧性强、可实现时空精确控制等优点，并成功将聚合光源拓展至日光和智能手机闪光灯。该方法为功能性软材料（如LCPs）的结构-性能关系研究及高效合成提供了强大平台。
研究背景与目的
可逆失活自由基聚合（RDRP），特别是原子转移自由基聚合（ATRP），因其能精确控制聚合物链增长而被广泛应用。然而，传统ATRP对氧气高度敏感，通常需要进行繁琐的脱氧操作。光诱导ATRP（photo-ATRP）作为一种环境友好的方法，能够实现精确的时空控制，其中利用长波长红光和近红外光驱动的体系因其低能量、高生物相容性和良好穿透性而备受关注。液晶聚合物（LCPs）作为一种重要的功能性软材料，其性能（如电学、光学和刺激响应性）与分子量密切相关。因此，开发一种高效、便捷且能精确控制分子量的LCPs合成方法具有重要意义。本研究旨在探索在室温和空气环境下，利用红光驱动的ATRP方法合成LCPs，评估其聚合控制性、产物性能及方法的普适性。
聚合条件优化
研究以4-[4-(4-甲氧基苯氧基羰基)氧]丁基甲基丙烯酸酯（M4MPB）为单体，在二甲基亚砜（DMSO）中，以α-溴异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂，[X–CuII/TPMA]+为失活剂复合物，过量的TPMA作为电子供体，亚甲基蓝（MB+）作为有机光催化剂，构建MB+/Cu双催化体系进行红光（628 nm）驱动的ATRP。该体系的耐氧性源于三重态激发的亚甲基蓝（3MB+*）能有效淬灭基态氧（3O2）生成单线态氧（1O2），而DMSO能快速与1O2反应生成二甲砜，从而不可逆地消耗活性氧物种。
通过对配体（TPMA）、铜催化剂（CuBr2）和光催化剂（MB+）用量的系统优化，确定了最佳反应条件为：[M4MPB]/[EBiB]/[CuBr2]/[TPMA]/[MB+] = 100/1/0.5/1.8/0.0025。在此条件下，反应4小时即可实现89%的单体转化率，所得聚合物的分子量分布指数（D?）为1.13。与传统ATRP合成LCPs所需时间相比，该方法的反应时间缩短至约五分之一，效率显著提升。这归因于光激发的MB+能有效清除氧气并快速再生活性CuI物种，从而在光诱导ATRP过程中稳定CuI/CuII平衡。
聚合动力学与时间控制
在优化条件下进行的动力学研究表明，随着光照时间增加，尺寸排阻色谱（SEC）峰呈单峰分布并向高分子量方向移动，1H NMR显示存在不到30分钟的诱导期，且一级动力学图呈线性关系，表明单体随时间稳定消耗。分子量随单体转化率近乎线性增长，且在整个聚合过程中D?保持在1.2以下，证明了红光驱动ATRP对LCPs也具有出色的控制能力。
此外，通过周期性开关红光照射，实现了对聚合物生长的精确调控。关灯时聚合停止，开灯时聚合恢复，证实了该光介导过程的可逆性和优异的时空可控性。
分子量的调控及其对液晶性能的影响
LCPs的液晶性能高度依赖于分子量。研究通过改变初始单体与引发剂比例（[M]0/[I]0，从12.5到200），成功合成了一系列不同分子量的PM4MPB（聚M4MPB）。在所有条件下，4小时内均实现了70–90%的高单体转化率，SEC显示单峰分布，且D?均低于1.16，表明聚合控制良好。尽管SEC测得的表观分子量（Mn,app）与理论值（Mn,th）存在偏差（这在LCPs中常见，因SEC使用聚苯乙烯标准校准），但这证明了通过简单改变[M]0/[I]0比例即可便捷合成具有窄分子量分布和可调分子量的LCPs。
利用差示扫描量热法（DSC）和偏光光学显微镜（POM）评估了不同分子量PM4MPB的液晶性能。所有样品在加热过程中均在约50°C处出现玻璃化转变，在105°C附近出现与相变相关的吸热峰。POM在相变温度附近观察到了向列相特征的Schlieren纹理，而在高于此温度时图像变暗，证实了红光驱动ATRP合成的聚合物也呈现向列液晶相。进一步分析表明，随着分子量降低，玻璃化转变温度（Tg）和相变温度（TNI）均有所下降，这与先前报道的LCPs趋势一致。
对在不同分子量PM4MPB薄膜的分子排列行为研究表明，在摩擦处理的取向层上，所有薄膜无论分子量大小，其介晶单元均沿摩擦方向均匀排列。通过偏光紫外-可见吸收光谱和Berek补偿器测量双折射（Δn）及序参数（S）发现，在约60 nm的薄膜厚度下，S值几乎不随分子量变化，这归因于基底取向力在如此薄的薄膜中占主导地位。
光诱导ATRP在合成多种液晶聚合物中的应用
为了验证红光驱动ATRP方法的普适性，研究将其应用于三种不同结构的液晶单体：带有氰基末端苯甲酸酯的甲基丙烯酸酯型单体（M6CPB），以及带有甲氧基末端苯甲酸酯（A6MPB）或氰基联苯（A6CB）介晶侧链的丙烯酸酯型单体。对于甲基丙烯酸酯单体M6CPB，在优化条件下反应3小时即获得82%转化率和1.12的D?。然而，丙烯酸酯单体A6MPB在相同条件下聚合缓慢。将配体从TPMA更换为具有更高ATRP平衡常数（KATRP）的Me6TREN后，A6MPB在3小时内实现了78%的转化率（D?= 1.19），A6CB也实现了62%的转化率（D?= 1.09）。A6CB转化率相对较低可能与其氰基联苯的极性干扰铜催化剂配位环境有关。这些结果表明，红光驱动ATRP可有效应用于具有不同末端极性和主链结构的LCPs合成，展现了该方法的广泛适用性。
在不同光源下的可控合成
亚甲基蓝（MB+）具有从紫外到近红外的宽吸收范围。研究评估了该光ATRP体系在不同光照条件下的耐受性。使用绿光（518 nm）照射可实现可控聚合（转化率41%，D?= 1.16），但转化率低于红光，这归因于MB+在518 nm处的吸光度显著低于628 nm。降低红光强度（10 mW cm–2）同样在保持可控性的同时降低了转化率。
更重要的是，研究证明了使用日光和智能手机LED闪光灯等易得光源也能实现LCPs的可控合成。在日光下照射4小时，获得了82%转化率（D?= 1.17）；使用智能手机闪光灯照射4小时，获得了84%转化率（D?= 1.14）。这表明无需专用辐照设备，利用日常可及的光源即可进行LCPs的可控合成。
结论
本研究利用有机光催化剂亚甲基蓝，通过红光驱动的ATRP方法成功合成了液晶聚合物。该方法在室温和空气环境下实现了高效、分子量分布可控的聚合，无需脱氧处理。数小时内即可实现高单体转化率（约90%），较传统方法显著缩短了反应时间。通过调节光照时间或开关光源，可精确控制聚合过程。通过调整引发剂浓度，可获得不同分子量且分布窄的LCPs，其液晶性能和分子排列行为与常规方法合成的LCPs相当。该方法适用于多种介晶单体和可聚合基团，展现了良好的普适性。此外，利用日光和智能手机闪光灯等常见光源也能成功进行聚合。总体而言，该方法为LCPs的高效合成提供了强大平台，有望加速功能性软材料的开发及其结构-性能关系的阐明。
