层状Na?Er(MoO?)(PO?)中Na?离子传输的理论与实验研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Theoretical and Experimental Investigation of Na+ Ion Transport in Layered Na 2Er(MoO 4)(PO 4)

钠离子导体高throughput筛选发现Na2Er(MoO4)(PO4)具有室温超离子电导率（>10^-4 S/cm），量子化学计算显示其钠离子扩散路径比Y同型体更广。实验合成证明该材料在500℃出现可逆导电性突变（6×10^-8→10^-2 S/cm），通过淬火稳定高导态（9.2×10^-7 S/cm）。理论分析证实其结构稳定性，为钠离子电池固态电解质开发提供新路径。

　　

埃卡捷琳娜·I·奥尔洛娃（Ekaterina I. Orlova）|叶利扎维塔·A·莫尔霍娃（Yelizaveta A. Morkhova）|亚历山大·A·辛德罗夫（Alexander A. Shindrov）|阿尔乔姆·A·卡巴诺夫（Artem A. Kabanov）|尼古拉·V·利斯科夫（Nikolay V. Lyskov）|谢尔盖·M·卡扎科夫（Sergey M. Kazakov）|埃琳娜·P·哈里托诺娃（Elena P. Kharitonova）

俄罗斯莫斯科罗蒙诺索夫国立大学物理学院，GSP-1校区，列宁山119991，莫斯科

摘要

通过运用晶体化学和蒙特卡洛方法对无机晶体结构数据库进行高通量筛选，最近发现Na₂Ln(MoO₄)(PO₄)（Ln = Er, Y）是一类新的钠导电材料。本文利用更精确的量子化学计算，扩展了我们对最典型化合物Na₂Ln(MoO₄)(PO₄)（Ln = Er, Y）的理论研究结果。从头算分子动力学计算显示，在Na₂Er(MoO₄)(PO₄）中Na⁺的扩散行为是连续的，而其在Y类似物中的扩散则是局部的，并预测其在室温下的离子导电率超过10^-4 S cm^-1。基于这些发现，我们首次实验合成了纯相的Na₂Er(MoO₄)(PO₄），并对其导电性能进行了研究。阻抗谱分析显示，在500°C附近导电率出现了六个数量级的可逆跃变（从约6 × 10^-8 S cm^-1升至约10^-2 S cm^-1），这一变化与差示扫描量热法的测量结果以及高温X射线衍射分析的晶格膨胀现象一致，同时材料的对称性保持不变（空间群为）。转变前后相近的激活能（E? ≈ 0.51–0.52 eV）证实了Na⁺亚晶格内发生了有序-无序转变。液氮快速冷却部分稳定了这种高导电性的无序状态，使体相Na⁺的导电率提高到9.2×10^-7 S cm^-1，几乎是该家族目前已报道的最高室温导电率的两倍。理论分析进一步证明Na₂Er(MoO₄)(PO₄）无法再容纳额外的Na⁺，这支持了其作为纯固态电解质的特性。本研究通过实验验证了计算预测结果，填补了结构发现与功能评估之间的长期空白，并为基于氧化物的Na⁺导体实现室温超离子导电性开辟了新途径。

引言

随着电网规模储能技术和电迁移率的迅速发展，人们开始积极寻找基于丰富且低成本元素的锂离子电池替代技术。钠离子电池因其天然丰富性、低价格以及良好的电化学性能而成为锂离子电池的有力竞争者[1]、[2]。如今，全固态钠离子电池（AS³IBs）因更高的安全性和理论能量密度而备受关注[3]。这种安全性优势源于固态电解质的特性：它们无毒、不易燃且在宽温度范围内热稳定性良好[4]。相比之下，传统钠离子电池通常使用有机液态电解质，尽管其离子导电率高且成本低，但这些液态电解质存在安全隐患（如枝晶形成风险[5]、[6]），并且总能量密度较低。因此，开发高导电性的固态电解质对于AS³IBs至关重要。

特别是复杂的氧化物，由于具有结构多样性、优异的热/化学稳定性、可调的离子迁移路径以及易于合成等优点，吸引了越来越多的研究[7]、[8]、[9]。最近，我们利用晶体化学和蒙特卡洛方法对无机晶体结构数据库进行了高通量筛选，旨在发现新的钠导电聚合物阴离子氧化物[10]。含有过渡金属的聚合物阴离子氧化物因其诱导效应和高电化学稳定性而成为有前景的负极材料[11]。此外，聚合物阴离子材料中还存在许多高导电性的固态电解质，其中最著名的超离子导体之一是NASICON电解质Na₂Zr₂(PO₄)₂(SiO₄)[12]。我们之前还发现了一种有潜力的材料tychite（Na₆Mg₂(CO₃)₄(SO₄），根据量子化学计算，钠阳离子在其中的三维扩散迁移能垒低于0.2 eV[13]。在此次高通量筛选过程中，我们发现了一类新的导电材料Na₂Ln(MoO₄)(PO₄)（Ln = Er, Y, Tb, Ho；M = Mo, W；空间群：Ibca），其在300 K时的离子导电率超过10^-6 S cm^-1。然而，这些化合物不适合作为负极材料，因为其中过渡金属处于最高氧化态；同时它们也可能作为固态电解质使用（其带隙大于4 eV[10]）。例如，我们之前通过理论和实验验证了已知固态电解质LiTa₂PO₈也可用作负极材料[14]。在本研究中，我们重点关注了基于计算数据表现最好的两种结构：Na₂Ln(MoO₄)(PO₄)（Ln = Er, Y）。首先，我们使用更精确的从头算分子动力学（AIMD）方法计算了它们的离子导电率和钠离子的迁移路径，并探讨了将这些材料用于电池中的可能性，包括作为固态电解质或负极材料。

此前，这些化合物仅研究了其结构和光致发光性质[15]、[16]、[17]。实际上，这类化合物的结构基础早在很久以前就已奠定：1987年Ben Amara和Dabbabi首次合成了Na₂Y(MoO₄)(PO₄并对其结构进行了表征[18]。随后Ryumin等人（2004, 2007年）[16]、[19]、[20]将研究范围扩展到Gd、Yb及更重的镧系元素（Tb–Lu），通过选择性湿化学分析确认了接近化学计量的组成，并建立了可靠的固态合成方法。所有Na₂Ln(MoO₄)(PO₄)（Ln = Y, Tb–Lu）化合物均属于正交空间群Ibca（Z = 8），具有类磷灰石（如LnPO₄）的层状结构[21]。该层状结构由LnO₈、PO₄和MoO₄多面体沿bc轴交替排列组成，钠原子位于五配位位点，允许离子在(100)方向上实现二维扩散（图1）。

尽管已有这些结构和合成基础，但目前尚无研究探讨这些材料的电化学性质，尤其是Na⁺的导电性。本文首次实验研究了通过Ryumin等人固态合成方法制备的纯相Na₂Er(MoO₄)(PO₄中的Na⁺传输行为。导电率通过25–700°C范围内的阻抗谱测量获得。我们的实验-理论结合方法不仅验证了高通量预测的快速Na⁺传导性，还填补了结构研究与功能评估之间的长期空白。

理论研究

在密度泛函理论（DFT）计算框架下，使用VASP软件（版本5.4）对Na₂Er(MoO₄)(PO₄)和Na₂Y(MoO₄(PO₄)进行了AIMD模拟[22]。所有结构的初始几何优化采用了以下参数：共轭梯度算法；平面波动能截止能为600 eV；能量收敛阈值为10^-5 eV，力收敛阈值为10^-4 ?^-1

建模结果

AIMD计算显示，Na₂Er(MoO₄)(PO₄在300 K时的导电率为1.69×10^-3 S cm^{-1，Na₂Y(MoO₄(PO₄)在300 K时的导电率为7.60×10-4 S cm-1。然而，扩散路径的可视化显示Na₂Er(MoO₄(PO₄)中的离子在层间空间呈周期性扩散（图2），而Na₂Y(MoO₄(PO₄)中的离子扩散仅限于晶格点附近（图S1），表明Na+在Na₂Y(MoO₄(PO₄)中的跳跃概率较低。}

结论

本研究首次实验验证了层状钼酸盐-磷酸盐家族Na₂Ln(MoO₄)(PO₄中的Na⁺超离子传输行为。该材料通过高通量筛选被认定为有前景的钠离子电池导电材料。通过精确的AIMD计算发现，Na₂Er(MoO₄(PO₄)具有连续的离子迁移路径，形成的离子迁移图具有周期性。预测的导电率达到了10^-3 S cm^-1

资金来源

Y.A.M.和A.A.K.感谢俄罗斯科学基金会对其理论研究的支持（项目编号#25-73-20115，https://rscf.ru/project/25-73-20115/）。合成工作是在罗蒙诺索夫国立大学的资助下完成的。高能X射线衍射（HT XRD）测量使用了该校提供的设备。导电率的测量也是在联邦研究项目的支持下进行的。

作者贡献声明

叶利扎维塔·莫尔霍娃（Yelizaveta Morkhova）：负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验设计与概念构建。埃卡捷琳娜·I·奥尔洛娃（Ekaterina I. Orlova）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、实验设计与概念构建。尼古拉·V·利斯科夫（Nikolay V. Lyskov）：负责结果验证与实验分析。谢尔盖·M·卡扎科夫（Sergey M. Kazakov）：负责实验分析。亚历山大·A·辛德罗夫（Alexander A. Shindrov）：负责方法论设计。阿尔乔姆·A·卡巴诺夫（Artem A. Kabanov）：负责软件开发与项目管理工作。埃琳娜·P·哈里托诺娃（Elena P. Kharitonova）：负责资源协调与实验支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢莫斯科国立大学化学系的奥列格·A·施利亚赫京（Oleg A. Shlyakhtin）在液氮冷却实验中的协助。DFT计算使用了“Zeolite”和“Neva”超级计算机（位于萨马拉理论材料科学中心）的计算资源。

出版同意

无适用内容。

伦理审批与参与同意

无适用内容。

支持信息

AIMD计算结果涉及Na₂Y(MoO₄(PO₄)（Ln = Y, Er）的结构。DFT优化后的Na_nEr(MoO₄)(PO₄的晶格参数和总能量数据。