《Journal of Alloys and Compounds》：Defect Mediated Reverse Saturable Absorption and Optical Limiting in NiO/Co
3O
4 Nanocomposites
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NiO/Co3O4纳米复合材料通过溶胶-凝胶法合成，缺陷介导的线性与非线性光学特性研究表明其具有显著的光限幅行为（β<0.5×10?1? m/W）。XRD显示14 nm晶粒的多相结构，UV-Vis和PL光谱揭示缺陷主导的带结构重构及电荷传输。开孔Z-扫描证实双光子吸收和激发态吸收机制主导的强逆饱和吸收，在25.28 Jm?2低阈值下表现优异，为光电子器件提供新材料选择。
K Shija|P M Muhammed Swalihu|Mallikarjun H Anandalli|A S Shanu|A J Siji|Nandakumar Kalarikkal|N.E Rajeevan
印度喀拉拉邦卡利卡特Farook学院物理系，邮编673632
摘要
NiO/Co3O4纳米复合材料通过可控的溶胶-凝胶法制备，用于研究其缺陷介导的线性和非线性光学特性。Rietveld精修分析显示该材料具有多相纳米结构，晶粒尺寸约为14纳米。利用紫外-可见光谱和光致发光光谱研究了其线性光学性质，结果表明电荷转移和能带重组过程主要由缺陷控制。在8-ns、532纳米的激发下进行的开孔Z扫描测量显示，材料具有强烈的反向饱和吸收现象，这一现象由双光子吸收和激发态吸收机制共同作用所致。该复合材料的双光子吸收系数（β）为0.5×10-10m/W，并且在低阈值（25.28 Jm-2）下表现出显著的光学限制行为，这使其成为光电子和光子技术中具有前景的非线性吸收材料。这些发现表明，缺陷介导的电荷转移过程是调节混合过渡金属氧化物系统非线性特性的关键机制。
引言
过渡金属氧化物（TMOs）因其强关联的电子结构、混合价态以及缺陷驱动的载流子动力学而在科学界备受关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。特别是NiO和Co3O4由于具有宽禁带和氧空位介导的电荷转移路径，成为光电子应用的有希望的候选材料[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。已对NiO和Co3O4纳米结构的线性和非线性光学性质进行了深入研究。Kumar等人研究了NiO纳米颗粒在纳秒激光激发下的非线性光学性质，发现其具有反向饱和吸收和多光子吸收行为[11]；Gómez等人观察到分散在甲苯中的镍纳米颗粒的三阶非线性折射率为10-13– 10-12 cm2/W[12]；溅射的Co3O4薄膜表现出较大的三阶非线性极化率（约10-8esu[13]。纳米复合材料因其独特性质（如光学限制和光开关效应）而被广泛研究[14]、[15]。NiO和Co3O4作为单组分金属氧化物，在光电子应用中得到了大量研究，它们与其他金属的纳米复合材料也具有重要意义。Pepe等人证明，掺杂了Co和Fe的NiO纳米纤维的电纺纳米纤维具有尺寸独立的非线性吸收（NA）和强大的光学限制能力[16]；Fe掺杂的NiO复合材料由于缺陷介导的电荷转移和多光子吸收而表现出优异的性能[16]。当NiO和Co3O4结合使用时，可以观察到两者的协同效应，从而在一定程度上克服各自的局限性。
缺陷工程是近年来的一种策略，用于修改混合材料的光学性质，从而在能带结构中引入局域态，增强光的吸收、散射和非线性相互作用[17]、[18]。集成多种纳米材料可以精细控制它们的物理、化学和光学性质，制备出适用于多种激光应用的高性能材料。材料的非线性吸收效率和行为受到内在和外在因素的显著影响，其中缺陷状态是最关键的因素之一[19]、[20]。这些缺陷在能带内产生局域能级，影响载流子动力学、复合过程和材料的整体吸收特性[21]。本研究通过展示NiO/Co3O4纳米复合材料的非线性光学特性，扩展了对其的理解，这与以往主要关注其磁性质[22]或线性光学属性[23]的研究有所不同。以往对NiO/Co3O4复合材料的研究主要集中在结构和电学性质上，尚未探讨其在光子应用中的潜力[24]、[25]、[26]。研究NiO和Co3O4作为混合系统的组合如何通过提供定制的缺陷态来增强非线性吸收是非常有趣的。Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+中心的界面耦合为缺陷介导的反向饱和吸收（RSA）提供了独特平台，可能超越单一组分的氧化物性能。尽管许多研究集中在缺陷状态的线性光学特性上，但它们对非线性吸收的影响却鲜有关注。
宽带隙氧化物中的非线性光学过程主要由多光子吸收、激发态载流子捕获和缺陷诱导的电荷转移控制[27]、[28]。在纳米尺度系统中，这些机制受到结构无序、空位浓度和表面/界面状态的强烈影响，这些因素都会扩展能带内的能级分布[29]、[30]、[31]、[32]。最新研究表明，与单光子和双光子吸收相关的缺陷状态显著增强了非线性吸收[33]。以往对NiO和Co3O4纳米结构的研究报道了脉冲激光激发下的双光子吸收（2PA）和激发态吸收（ESA）；然而，尚未系统研究能够结合这两种缺陷环境的复合系统的非线性响应。NiO与Co3O4的杂化可能导致产生氧空位以保持局部电荷中性[34]。Zhong等人通过将八面体Ni2?离子掺入Co3O4晶格中实现了类似的电荷补偿机制，从而产生氧空位以保持电中性[35]。这种缺陷介导的机制对于光学限制应用非常有利，因为快速、宽带和强度依赖的衰减对于保护光子传感器、人类视觉和高功率激光仪器至关重要[36]。因此，理解缺陷化学如何控制NiO/Co3O4纳米复合材料的非线性吸收对于开发高效和可调的光学限制材料至关重要。
尽管增强的非线性吸收（NA）具有优势，但主动调节和调控这些性质的能力对于改进材料设计至关重要。与以往的研究相比，我们的工作展示了与缺陷相关的光学非线性，并成功实现了一组有助于高效设备的综合特性。本研究揭示了Ni诱导的缺陷（氧空位复合体和Ni间隙位）之间迄今被忽视的相互作用，这一发现得到了光学和成分研究的支持，并增强了非线性吸收，为现有复合材料提供了一种经济高效的替代方案。我们提出了一种新的NiO/Co3O4复合材料合成框架，既保持了核心均匀性，又实现了可控的缺陷化学。与以往依赖不同前驱体来实现可调性的文献不同，本研究将缺陷化学直接与单一合成过程中的非线性光学活性相关联。这种一致的结构-性质模型阐明了增强非线性光学响应的原理，特别是样品中的非线性光学调制，展示了通过缺陷工程实现精细调制的可行性。因此，我们的研究为高性能非线性光学系统的系统设计提供了新的框架。
合成方法
NiO/Co3O4纳米复合材料是通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法制备的。将化学计量的六硝酸镍（Ni (NO3)2.6H2O（Sigma Aldrich，98%）和六硝酸钴（Co (NO3)2.6H2O（Sigma Aldrich，99%）溶解在100毫升去离子水中，并持续搅拌。然后加入柠檬酸（99%，Sigma Aldrich）作为螯合剂，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1。溶液在60°C下搅拌直至完全均匀。随后...
X射线衍射（XRD）
XRD图谱（图2(a)）证实了NiO/Co3O4纳米复合材料的形成。所有衍射峰分别对应于六方晶系的NiO（R-3m，JCPDS NO 47-1049）和立方晶系的Co3O4（Fd-3m，JCPDS NO 09-0418）。使用Debye–Scherrer公式计算了高强度峰的平均晶粒尺寸（D）。
结论
总之，通过简单的溶胶-凝胶法制备的NiO/Co3O4纳米复合材料具有经过缺陷工程设计的电子结构，这种结构控制了其线性和非线性光学性质。使用X射线衍射、扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱对制备的纳米复合材料进行了分析。紫外-可见光谱检测显示其具有4.3电子伏特的宽禁带。宽强度的光致发光发射...
CRediT作者贡献声明
NE Rajeevan：撰写、审稿与编辑。
P M Muhammed SWALIHU：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化。
K Shija：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学研究、实验设计、数据分析、概念化。
Nandakumar Kalarikkal：撰写、审稿与编辑。
A J Siji：数据分析。
A S Shanu：数据分析。
Mallikarjun H Anandalli：指导。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
第一作者感谢Providence妇女学院的Providence研究计划（PRS）、DBT STAR学院计划（HRD-11011/30/2022-HRD-DBT）和DST CURIE核心基金（DST/CURIE-PG/2024/60）的资助。SPM感谢UGC通过初级研究奖学金（201610102161）提供的财务支持。作者还感谢CEFIPRA（项目6408-1）和UGC-DAE CSR的CRS计划提供的财务支持。
