在RuO?中同时掺杂C和Cu元素，以实现酸性电解质条件下高效且稳定的水分解反应

《Journal of Alloys and Compounds》：C, Cu dual-doping in RuO 2 for efficient and stable water oxidation in acidic electrolyte

C, Cu双掺杂RuO?催化剂酸性OER性能提升与协同效应研究。

　　

Jingjing Yan|He Wang|Litao Jia|Xiaojin Han|Xili Tong

中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，中国太原 030001

摘要

元素掺杂被报道可以通过调节电子结构、优化反应路径和稳定晶格氧来提高RuO₂在酸氧进化反应（OER）中的活性和稳定性，这为完全替代IrO₂带来了巨大潜力。然而，由于一维电子结构调控的限制和界面环境的不稳定性，单一元素掺杂对RuO₂的效果仍然有限。本文提出了一种采用非金属-金属双重掺杂策略制备的C、Cu双掺杂RuO₂（C, Cu₂-RuO₂）催化剂，该催化剂具有互连的网络结构，能够显著提升酸OER性能。值得注意的是，C, Cu₂-RuO₂在电流密度为10 mA/cm^-2时表现出优异的酸性OER活性，过电位低至184 mV，并具有出色的耐久性。此外，使用C, Cu₂-RuO₂作为阳极催化剂的质子交换膜水电解（PEMWE）电池在1.83 V下实现了1 A/cm^-2的电流密度，并在200 mA/cm^{-2₂。实验表明，C和Cu的协同效应改变了RuO₂的电子结构和表面性质，通过打破吸附物演化机制中的比例关系并抑制Ru的过氧化和溶解，从而提高了OER效率。}

引言

在双碳目标的引领下，能源革命推动了可再生能源氢能的发展。水电解已成为从风能、太阳能和潮汐能生产氢气的可行途径[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其中，质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其高产氢速率（1-4 A/cm^-2）、高氢纯度（>99.99%）和宽输入功率范围（5%-150%）[6]、[7]、[8]而受到更多关注。然而，其效率主要受到阳极处氧进化反应（OER）中四电子转移的高能量障碍和缓慢动力学的影响[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。尽管IrO₂在PEMWE中表现出优异的OER性能，但由于其高昂的成本和稀缺性，其广泛应用受到严重限制[14]。幸运的是，RuO₂的价格仅为IrO₂的八分之一，且显示出显著的酸性OER活性，成为IrO₂的有希望的替代品[15]、[16]、[17]。遗憾的是，Ru-O键的强共价性质使得RuO₂在OER过程中更容易发生晶格氧机制（LOM），即晶格氧参与反应形成氧空位，从而破坏催化剂的晶体结构[18]、[19]。此外，在酸性条件下，表面的Ru活性位点也容易被氧化为高价的RuO₄^2-，导致稳定性极差[20]、[21]、[22]、[23]。因此，设计兼具高活性和长期稳定性的RuO₂基OER催化剂对于实际应用至关重要。

最近的一些研究表明，适当的外源元素掺杂可以提高RuO₂在酸性OER中的内在活性或稳定性[24]、[25]、[26]、[27]。研究发现，金属掺杂可以通过激活LOM途径来提高RuO₂的催化活性，但会因氧空位的快速消失而牺牲稳定性[28]、[29]。另一方面，非金属掺杂可以削弱Ru-O键的共价性并抑制多个相邻多氧化物官能团的同时形成，从而抑制RuO₂的溶解，提高稳定性[30]。然而，这些掺杂剂通常是惰性物质，在高电位下容易迁移或脱附，导致活性下降[31]。这些结果表明，单一种类掺杂难以同时促进活性和稳定性。为了解决这个问题，本文提出了一种RuO₂的非金属-金属双重掺杂策略，通过优化反应路径来提高活性，并通过金属和非金属元素之间的协同效应来抑制Ru的过氧化，从而提高稳定性。

在本研究中，通过两步法（先氢还原后空气煅烧）将C和Cu精确掺入RuO₂晶格中，制备了具有互连网络结构的C、Cu共掺杂RuO₂电催化剂。正如预期的那样，C, Cu₂-RuO₂在酸性OER中表现出优异的催化活性，电流密度达到10 mA/cm^{-2₂-RuO₂和Pt/C（JM）作为阳极和阴极催化剂的PEMWE电池在1.83 V下实现了1 A/cm-2的电流密度，并在200 mA/cm-2₂。这种高性能归因于C和Cu在C, Cu₂-RuO₂中的协同效应，它通过打破中间吸附能量的线性关系限制来提高OER效率，同时稳定晶格氧，减少LOP和Ru过氧化的概率，从而实现长期稳定性。}

材料

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。三氯化钌水合物（RuCl₃·xH₂O，分析纯度（AR），99.95%）购自山东希雅化工有限公司。二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，AR，99%）购自国药化学试剂有限公司。炭黑（C，AR，99%）购自Orion Engineered Carbons S.A。聚维酮K-30（PVP）（(C₆H₉NO)₆，AR，99%）和硫酸（H₂SO₄，98%）由国药提供

C, Cu_x-RuO2的合成与表征

C, Cu双掺杂RuO₂的合成路线示意图如图1a所示。CuRu原料是通过在氢气氛中高温还原Ru³⁺和Cu²⁺金属前驱体获得的。将其负载在碳上后，在空气中分别于250℃、350℃和450℃下煅烧，得到一系列RuO₂样品。在高温煅烧过程中，来自表面活性剂PVP分解的C原子扩散进入RuO₂晶格，占据间隙位置

结论

总结来说，通过氢还原后空气煅烧的两步工艺制备了具有C和Cu双重掺杂的互连网络结构C, Cu-RuO₂。该催化剂在10 mA/cm^{-2-1₂基催化剂。}

CRediT作者贡献声明

Xili Tong：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念构思。He Wang：数据管理、方法学设计、验证。Xiaojin Han：实验监督、研究设计、资金获取。Litao Jia：实验监督、软件开发、数据分析。Jingjing Yan：原始稿撰写、资源管理、数据分析、数据整理。

利益冲突声明

本手稿的撰写得益于所有作者的共同努力。所有作者均已批准最终版本。所有作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了山西省自然科学基金（20210302124446）和中国科学院机器人AI-Scientist平台的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。