TiB增强IMI834钛基复合材料的高温氧化行为

《Journal of Alloys and Compounds》：High-Temperature Oxidation Behavior of TiB-Reinforced IMI834 Titanium Matrix Composites

钛合金高温氧化行为及TiB增强效果研究。比较IMI834合金与TiB增强复合材料的600-800℃氧化行为，发现复合材料微观结构更细（平均α相21.41μm），氧化动力学符合抛物线规律但质量增加更低（800℃时0.192mg/cm2 vs 4.432mg/cm2），表面剥落更轻微，连续~2.27μm双相氧化层抑制裂纹扩展，TiB通过细化晶粒、应力松弛和增强氧化膜附着力提升性能，为高温航空应用提供新材料方案。

　　

范敏浩|李九霄|赵志伟|王旭彤|李崇贵|徐振海|张浩

上海工程技术大学材料工程学院，中国上海201620

摘要

本研究比较了IMI834钛合金（基础型）和TiB增强IMI834钛基复合材料（TMCs）在高温下的氧化行为。在600、700和800°C下，这些合金经过等温氧化处理（时间最长为200小时）后，利用多尺度表征技术对其微观结构和氧化产物进行了分析。结果表明，TiB的加入显著细化了层状α相微观结构，使α相的平均尺寸从35.57微米减小到21.41微米。两种材料的氧化动力学均遵循抛物线速率定律，但复合材料的质量增重始终较低。在600、700和800°C下，IMI83合金的质量增重分别为0.222、0.765和4.432毫克/平方厘米，而TMCs的质量增重分别为0.192、0.667和3.698毫克/平方厘米。在600–700°C时，两种材料均形成了致密且附着力强的氧化层；而在800°C时，IMI834合金出现了严重的剥落现象，而TMCs的剥落程度明显较轻。透射电子显微镜（TEM）观察显示，TMCs的氧化层厚度约为2.27微米，含有Kirkendall孔隙，但没有贯穿氧化层的裂纹。TMCs优异的抗氧化性能归因于TiB对晶粒的细化作用、应力松弛以及氧化层与基体的良好结合，加之外层的SiO₂保护层，这使得TiB增强IMI834成为高温航空航天应用的有力候选材料。

引言

钛合金和钛基复合材料（TMCs）在航空航天工业中发挥着重要作用，这主要得益于它们出色的性能，如低密度、高比强度、优异的耐腐蚀性和高温稳定性[1]、[2]、[3]、[4]。这些独特特性使钛合金和TMCs能够在极端使用条件下保持机械完整性和尺寸稳定性[5]、[6]、[7]。IMI834是一种高性能的α钛合金，具有良好的高温强度和抗氧化性[8]、[9]。然而，随着航空航天推进系统向更高推重比和更高涡轮入口温度的发展，对钛合金的性能要求日益严格。尽管IMI834具有优异的高温强度和抗氧化性，但其工作温度已接近下一代航空发动机部件所需的上限，从而限制了其在更严苛环境中的应用。

为了进一步提高其性能，研究人员在钛合金中引入了多种增强材料，如TiO₂[10]、TiB[11]、La₂O₃[12]、TiC[13]和ZrB₂[14]，这些材料显著提升了钛合金的机械性能和抗氧化性[15]。TiB因其高弹性模量[16]、良好的热稳定性[17]以及与钛基体的晶体学兼容性[18]而受到关注。研究表明，约1体积%的TiB即可同时提高合金的强度、延展性和断裂韧性；而当TiB含量增加到2–4体积%时，虽然强度有所提升，但延展性和韧性会下降。这突显了优化TiB体积分数以平衡机械性能的重要性[19]。最新研究显示，通过火花等离子烧结结合双向反应热轧工艺可以有效地制备TiB/Ti6Al4V钛基复合材料。在轧制过程中，TiB晶须原位生成并均匀分布，从而细化晶粒、抑制晶粒织构，减少机械各向异性，使复合材料具备良好的强度-延展性平衡，这主要归功于晶粒细化、位错强化以及TiB晶须的载荷传递作用[20]。

近年来，许多研究者也对高温合金的高温氧化行为进行了系统研究[2]、[21]；Casadebaigt[22]研究了在500–600°C下激光熔化和电子束熔化制备的Ti-6Al-4V合金的高温氧化和脆化现象。氧化层主要由金红石型TiO₂组成，少量含有Al₂O₃，其氧化动力学与传统加工合金相似。研究发现，氧的扩散几乎不受微观结构的影响，即使氧的吸收量很小（<1%），也会导致明显的表面脆化。Li[23]研究了在1000°C下TiNbMo_0.5Al_0.255Si_x（x = 0.1–0.55）难熔高熵合金的氧化行为，结果表明适量的Si添加显著提高了氧化层的密度和稳定性。Yadav[24]报告称，在900°C下氧化30–70小时后，纯Ti形成了厚度达340–400微米的金红石氧化层，而添加了10体积%（TiB + TiC）的钛基复合材料仅形成了125–190微米的氧化层，氧化层生长减少了51–63%，从而显著提高了抗氧化性。Qin[25]指出，TiC的添加通过稳定氧化层改善了纯Ti的抗氧化性能。

尽管许多研究探讨了钛基复合材料（TMCs）的机械性能，但这些材料在宽温度范围内的长期氧化行为尚未得到充分研究，尤其是基于IMI834的合金和TiB增强TMCs。因此，本研究旨在全面考察IMI834钛合金（基础型）和TiB增强TMCs在600°C、700°C和800°C下长时间（最长200小时）暴露条件下的氧化行为，详细分析氧化层的形态、微观结构演变、氧化动力学和氧化层成分，以阐明这些高温条件下的氧化机制。

材料制备

材料制备

样品首先在高纯度氩气（99.99%）氛围下的真空自耗电弧炉中熔化三次，以确保成分均匀性和微观结构的均匀性。过程中持续通入氩气，防止氧气或水分的污染。熔化后的样品被浇铸到模具中，并附加了测试用的样品棒，以便全面评估材料的性能。

初始相和微观结构

图1显示了基础型IMI834合金（Basic）和TiB增强IMI834合金（TMCs）的XRD图谱。可以清晰观察到对应于其特征相的衍射峰（Ti和TiB），证实了TiB的成功添加。

如图2(a)所示，扫描电子显微镜（SEM）分析表明，基础型IMI834合金具有典型的层状α相结构，该结构通常赋予钛合金良好的强度和塑性。

氧化层形成的热力学和动力学分析

图13(a)展示了基础型IMI834合金和TiB增强IMI834合金中主要氧化物的标准吉布斯自由能（ΔG），包括Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、TiO₂+B₂O₃（来自TiB）、Nb₂O₅、ZrO₂和SnO₂。ΔG值越负，相应的氧化物在热力学上越稳定。在600–800°C的温度范围内，氧化层的稳定顺序为Al₂O₃ < ZrO₂ < TiO₂ < SiO₂ < (TiO₂+B₂O₃) < Nb₂O₅ < SnO₂，说明Al和Ti更易形成氧化层。

结论

本研究在600–800°C下对IMI834合金和TiB增强IMI834合金进行了200小时的氧化实验。研究得出以下结论：

• 氧化200小时后，基础型IMI834合金在600°C、700°C和800°C下的质量增重分别为0.222、0.765和4.432毫克/平方厘米，而TiB增强IMI834合金的质量增重分别为0.192、0.667和3.698毫克/平方厘米。阿伦尼乌斯（Arrhenius）分析得出基础型IMI834合金的活化能为232 ± 12.4千焦/摩尔（kJ·mol^-1

CRediT作者贡献声明

王旭彤：数据可视化、实验研究。 赵志伟：实验研究、数据整理。 李九霄：论文撰写、审稿与编辑、研究指导、资源协调、数据整理。 范敏浩：论文初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。 张浩：实验研究。 徐振海：数据整理。 李崇贵：数据可视化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了上海材料科学与工程重点实验室（高能束智能加工与绿色制造）开放基金以及上海市自然科学基金的支持。