晶粒度和缺陷在金属卤化物钙钛矿相变中的作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Role of crystallinity and defects in phase transition of metal-halide perovskites

钙钛矿材料MAPbI3的结晶度对相变温度、共存范围及缺陷相关光致发光特性有显著影响，高结晶度单晶样品相变温度更高、共存范围更窄，且缺陷少有效抑制DAP发射，使低温下正交相发射更纯。

　　

杨敏|边国泰|关文玲|郝天宝|杨志春|张国峰|秦成兵|胡建勇|刘星辉|肖连团|贾素堂|陈瑞云

中国山西大学量子光学技术与器件国家重点实验室，太原，山西 030006

摘要

金属卤化物钙钛矿的相变会改变晶格对称性和能带结构，从而影响其在温度循环过程中的发光效率和器件稳定性。然而，晶格结构、质量与光电性能之间的内在关系仍不明确，这阻碍了对相变过程的精确控制以提升器件性能。在本研究中，我们探讨并比较了以纳米片（NP）、多晶薄膜（PF）和单晶（SC）形式存在的CH?NH?PbI?的光致发光（PL）特性，这些样品的温度和激发功率依赖性进行了研究。研究发现，相变温度和相共存范围受结晶度的影响显著：结晶度较高、缺陷较少的单晶（SC）表现出更高的相变温度以及更窄的相共存范围（约20K）。改善的结晶度和减少的缺陷有效抑制了与缺陷相关的施主-受主对发光，使得SC在低温下具有更窄的发光线宽和纯化的正交相发光特性。这些发现阐明了结晶度、相变行为与PL性能之间的关系，为优化材料设计和提高基于钙钛矿的光电器件在低温下的性能提供了指导。

引言

金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其优异的光电性能而备受关注，使其成为光伏、发光二极管和激光器等应用领域的领先候选材料。[1], [2], [3], [4], [5], [6] 尽管基于钙钛矿的光电器件在室温下的效率不断提高，但其在低温和极端温度变化下的稳定性仍是一个重大挑战。[7], [8] 这一限制限制了它们在深空和低温环境中的应用，包括航天飞机、高海拔卫星、国际空间站和深空探测器等场景。一个主要障碍是对相变过程缺乏详细的理解和可靠的控制，因为相变会改变钙钛矿的晶格结构、引入无序并修改其电子能带结构。[9] 钙钛矿中的非均匀相变会直接影响其光电性能，从而导致器件性能下降。[10], [11] 深入理解相变过程中的光物理动力学以及能够精确控制相变对于提升基于钙钛矿的器件性能和可靠性至关重要。

由于甲基铵铅碘化物（MAPbI?）钙钛矿在光伏领域的卓越性能，大量研究致力于研究其温度依赖性的光物理特性和相变行为。MAPbI?在约160K附近发生四方相到正交相的相变，这一过程通常伴随着晶格对称性、带隙和声子特性的变化。[12], [13], [14] 尽管许多研究报道了在相变期间或以下存在双峰或多峰PL发光现象，[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23] 但这些光谱特征的变化在不同实验室之间存在显著差异，有时甚至相互矛盾。例如，大多数研究者观察到在转变温度以下高能（HE）峰占主导地位，[17], [21], [22] 而另一些研究者则报告在整个温度范围内低能（LE）峰持续存在。[18], [23] 同样，一些研究描述了HE和LE峰随温度降低而连续红移，[18], [21] 而另一些研究则记录了LE峰在转变温度附近先蓝移后红移的现象。[22] 甚至低温下LE发光的起源也存在争议，提出的机制包括残余四方畴的存在、[23], [24], [25] 束缚激子复合[20] 或施主-受主对（DAP）复合[22]

上述实验观察结果及其提出的机制的争议可能源于样品间的固有异质性，这可能是由于化学计量比、制备工艺和由此产生的缺陷分布的差异所致。先前的研究表明，高结晶度的钙钛矿量子点在温度变化时不会出现显著的相变。[27] 高质量晶体被认为具有更高的结构稳定性和更少的缺陷，因此具有更好的相稳定性和更高的PL效率。钙钛矿样品的维度和小貌也影响相变动力学，通常表现为相变温度的显著变化。例如，较厚的钙钛矿微片在冷却时比薄的微片更早发生相变。[28] 超薄薄膜的起始相变温度明显低于块状MAPbI?。[29] 此外，晶粒尺寸较大、晶体取向较好的薄膜具有更高的相变温度。[30] 此外，钙钛矿中的缺陷不仅影响光学和电学性能[6], [31], [32], [33]，还在诱导相变中起重要作用。[17], [34] 这些材料中的缺陷态对外部刺激（如气氛、局部应变、光和电场）敏感，导致相似样品在不同实验条件下的PL响应不同。[6], [17], [34] 由于纳米尺度上缺陷密度的空间非均匀性，相变温度在局部区域有所差异，导致四方相到正交相转变温度的分布较宽。[17] 然而，尽管取得了显著进展，结晶度和缺陷对钙钛矿相变过程中PL性能的影响尚未完全阐明，这对于实现相变过程的均匀和精确控制至关重要。[17], [34], [35]

在本研究中，我们探讨并比较了不同结晶度的MAPbI?钙钛矿的温度和激发功率依赖性PL特性，具体包括纳米片（NP）、多晶薄膜（PF）和单晶（SC）。我们发现，相变温度和两种相共存的温度范围高度依赖于钙钛矿的结晶度。用于NP合成的溶液处理方法和稀释前驱体导致结晶度较低且缺陷密度较高，从而表现出双峰发光，并且低能PL特征对温度和激发功率的依赖性明显，这是由于缺陷相关的复合作用。改善的结晶度有效抑制了缺陷诱导的DAP发光，并在低温下稳定了本征的带边复合。单晶具有高结晶度且几乎没有缺陷态，因此在约160K附近发生更快、更尖锐的相变，PL线宽更窄，并在低温下表现出纯化的正交相发光。此外，结晶度较高、缺陷较少的钙钛矿在低温下对增加的激发能量具有优异的耐受性，这对于它们在极端条件（如高光通量和大温度循环）下的实际应用至关重要。

样品表征

图1a-c显示了MAPbI?纳米片（NP）和多晶薄膜（PF）的扫描电子显微镜图像，以及单晶（SC）的光学照片。NP的平均尺寸约为315nm，厚度约为24nm，单独分散在盖玻片上。PF样品的形态相对均匀，平均晶粒尺寸约为300nm，厚度约为500nm。SC样品的尺寸约为1cm×1cm×0.5cm。通过X射线衍射（XRD）评估了MAPbI?的成分和晶体质量。

结论

总之，我们研究了具有相同成分（MAPbI?）但结晶度不同的钙钛矿的温度和激发功率依赖性PL特性，建立了晶体质量与低温光物理和相变动力学之间的关联。所有三种钙钛矿（NP、PF和SC）都发生了四方相到正交相的相变。SC的相变温度高于NP和PF。随着相变区域的...

张国峰：方法论。 秦成兵：方法论。 胡建勇：方法论。 刘星辉：方法论；写作-审稿与编辑；项目管理；资金获取；概念构思。 贾素堂：方法论；写作-审稿与编辑；项目管理；资金获取；概念构思。 陈瑞云：写作-审稿与编辑；项目管理；资金获取；概念构思。 杨敏：写作-初稿；正式分析；数据管理。 边国泰：正式分析；数据管理。 关文玲：正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号62127817、62075122、62575162、62222509、U22A2091和62011530133）、长江学者和创新研究团队计划（编号IRT_17R70）、1331KSC项目、111项目（编号D18001）的支持。