《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic Mo-doped WS?/V?CT
X MXene hybrid for sensitive and stable room-temperature ammonia detection
编辑推荐：
提出一种Mo掺杂WS?/V?CT? MXene复合传感器，有效解决室温氨气检测中灵敏度低、响应慢及湿度干扰问题。实验表明其响应时间44秒，恢复时间129秒，在25-50℃及高湿度下性能稳定，为开发可靠氨气传感器提供新思路。
瓦卡斯·赛义德（Waqas Saeed）|叶天（Ye Tian）|伊尔沙德·艾哈迈德·米尔（Irshad Ahmad Mir）|阿姆娜·曼祖尔（Amna Manzoor）|苏尔贾坎塔·拉纳（Surjyakanta Rana）
河南工业大学机械与电气工程学院，中国郑州450001
摘要
氨（NH?）的检测对环境监测、工业安全和清洁能源应用至关重要。由于灵敏度低、响应/恢复速度慢以及受湿度干扰，实现室温下的可靠氨气传感仍然具有挑战性。本文报道了一种基于掺钼二硫化钨（Mo–WS?）与V?CT? MXene复合的混合传感器。Mo–WS?提供了额外的氨吸附活性位点，而MXene界面则促进了电荷传输的改善，使得50 ppm氨气的响应时间为44秒，恢复时间为129秒。在25–50°C的温度范围内进行测量时，传感器性能的变化很小，并且该设备对湿度具有很高的耐受性。这项工作表明，将Mo–WS?与V?CT? MXene结合使用可以提升室温下的氨气传感能力，为开发可靠的氨气传感器提供了借鉴。
引言
氨广泛用于化肥、炸药等多种化学品的生产，这些化学品支持农业和工业活动。氨作为一种清洁能源载体也受到了越来越多的关注，可能在氢储存[1]、海上运输[2]和发电[3]等方面发挥作用。随着这些发展，氨正成为低碳和可持续能源系统中的重要组成部分。由于氨在众多领域的应用，其意外泄漏的风险必须得到重视，因为这对人类健康具有危害性。因此，识别氨（NH?）的存在并准确测定其在大气中的浓度至关重要。监测是确保化学过程安全运行的关键因素，并有助于在早期阶段保护人类健康[4]。此外，在预防涉及工业化学品的泄漏和事故方面，监测也至关重要。
能够在室温下良好工作的气体传感器的开发受到了广泛关注。近年来，二维材料在各种技术领域受到了越来越多的关注。MXenes因其高吸附能力、大的表面积、出色的机械稳定性和优良的热导率[5],[6]而脱颖而出。这些特性使MXenes成为先进气体传感应用的有希望的候选材料[7],[8]。MXenes的主要来源是层状MAX相，其通用公式为M??AX??，其中X代表碳、氮或硼；A是周期表第13-15族的元素（例如铝），M是早期过渡金属。通过化学蚀刻MAX相，可以选择性地去除A层，从而得到MXenes，其化学式为M??X??T?，其中T代表表面官能团如–F、–Cl、–OH或–O。在过去十年中，许多MXenes（如Ti?C?、Ti?C、Nb?C、Mo?C和V?CT?）已被成功合成并用于多种应用研究[9]。在这些MXenes中，Ti?C? MXene是室温氨气传感研究最广泛的材料之一[10]。除了氨之外，基于MXenes的传感器还对氧化气体（如NO?）表现出优异的灵敏度和选择性，这得益于其强大的表面吸附能力和高效的电荷传输机制[11],[12],[13]。然而，由于其非常小的带隙，MXenes的实际性能受到一定限制，这限制了电荷传输的调节，并且MXenes容易发生堆叠，从而减少了可用的表面积[14]。为了解决这些问题，可以使用碳化钒（V?CT?）MXene作为传感材料。结构上，Ti?C?由三层钛夹在两层碳之间组成，而V?CT?则由两层钒和一层碳组成。V?CT? MXene更薄的厚度使其具有更高的暴露表面官能团比例，从而增强了气体分子的吸附和脱附动力学，提高了灵敏度和响应速度[15]。此外，钒的氧化态范围比钛更广，这有助于增强与气体分子的表面电荷传输[16]。尽管具有这些优点，纯MXenes基气体传感器通常表现出较大的基线漂移、相对较长的响应和恢复时间以及随时间逐渐发生的氧化现象。研究人员已经证明，通过与其他半导体材料复合或形成混合体可以提升传感器的性能和稳定性[17],[18]。通过将MXene与合适的半导体材料结合，可以获得具有增强导电性、丰富活性位点和改进气体吸附能力的稳定复合材料，为氨气的灵敏和选择性检测提供了可靠的平台。
过渡金属硫属化合物（TMDs）因对环境变化的强敏感性、可调的带隙以及优异的电学和光学性能[19]而在气体传感领域受到广泛关注。在这些TMDs中，二硫化钨（WS?）由于其高表面灵敏度、大的表面积与体积比以及优良的电导率[20],[21]而展现出巨大潜力。通过化学掺杂，可以进一步调整WS?以适应气体传感应用，通过掺杂剂/宿主之间的电荷转移调节费米能级和表面电荷分布，同时保持其固有的晶体结构[22],[23],[24]。根据掺杂剂的类型，可以在导带或价带附近引入施主或受主态，从而增加载流子浓度、提高迁移率并降低接触电阻，从而增强基于TMDs的器件的电学性能[25]。由于二硫化钨（WS?）具有层依赖性的带结构，它特别适合用于气体传感[26]。其适中的带隙（块状形式约为1.4 eV，单层形式约为2.1 eV）使其能够在室温下稳定运行，并允许在气体吸附时有效调节电荷传输，其适当的载流子迁移率确保了高效的信号传输[27],[28]。用LiF[29]、氯化物[30]或肼[31]掺杂WS?可以降低金属接触处的肖特基势垒，提高场效应迁移率和电流的开关比，表明电荷传输更加高效。此外，掺杂还可以抑制表面陷阱态并减少滞后效应，从而提高气体传感应用中的信号稳定性和重复性[26]。拉曼光谱常用于验证这种电子调制，先前的研究发现掺杂后A?g模式的特征红移和展宽，而相对不敏感的E?g模式则保持不变。A?g模式的受控展宽表明了电荷密度的调节，这有利于气体传感，因为它促进了气体吸附过程中的高效电荷传输[24],[29],[32]。最近的研究表明，掺杂TMDs可以显著提高气体传感性能。例如，在MoS?的硫空位处替代贵金属掺杂已被发现可以显著提高NH?的灵敏度并增强电荷传输，表明掺杂诱导的活性位点增强了气体吸附和响应[33]。密度泛函理论研究显示，掺杂Cu的WS?表现出n型行为，增强了CO和NO气体的吸附和电荷传输[26]。另一项关于基于MXenes的三元系统的研究报道，Pt负载的SnS?与MXene结合形成了高效的室温NH?检测异质结构[34]。TMD和MXene之间的这种协同作用增强了电荷传输并提高了传感稳定性。尽管这些研究表明形成二元或三元复合材料可以增强气体传感，但很少有研究探讨过渡金属掺杂对TMDs气体传感性能的协同影响。大多数现有研究主要依赖于DFT或其他理论计算。
在这项工作中，我们提出了一种新的方法来开发更稳定的NH?传感界面，即使在具有挑战性的大气条件下也能实现可靠的室温NH?检测。我们将掺钼的WS?与V?CT? MXene结合，开发出一种高效的氨气传感器。在各种掺杂剂中，钼特别适合，因为它与WS?的原子结构相匹配，可以集成而不干扰整体晶体框架[35]。钼掺杂有助于调节WS?的电子态并增强其与气体分子的相互作用。当这种掺钼的WS?与MXene结合时，改性的电子结构支持更高效的界面电荷传输，而V?CT? MXene即使在恶劣条件下也能提供快速的电子传输路径和强大的吸附能力[36]。因此，掺钼的WS?/MXene复合材料获得了更好的稳定性，并提供了更灵敏和可靠的氨气检测性能。
材料
本研究中使用的所有材料均为高纯度粉末和试剂，无需额外处理。我们从上海麦克林有限公司（Shanghai Macklin Co., Ltd.）购买了碳（5000目，纯度99.5%）和钒（300目，纯度99.9%），天津凯玛特化学科技有限公司（Kemart (Tianjin) Chemical Technology Co., Ltd.）提供了氢氟酸。从Sigma Aldrich购买了偏钨酸钠（纯度>99%）和四水合钼酸铵，而从麦克林公司还购买了草酸（纯度>99%）和硫脲（纯度>99%）。
结果与讨论
使用粉末XRD观察了制备材料的晶体结构和相组成，如图3所示。原始V?AlC MAX相、V?CT? MXene、原始WS?、掺钼WS?以及所有复合材料的XRD图谱分别显示在{图3(a–c)}中。V?AlC的特征峰出现在2θ = 13.45°、35.51°、41.33°、55.48°、63.91°和75.14°，对应于(002)、(103)、(100)、(106)、(110)、(109)和(116)晶面。如图3(a)所示，V?CT?的XRD图谱...
气体传感性能
我们首先在室温下30%相对湿度条件下测试了原始WS?对50 ppm NH?的响应。暴露于NH?后，样品的电阻增加，显示出p型行为，如图6(a)所示。类似的p型电阻响应行为已在WS?和其他一些p型TMDs[20],[55]中得到广泛报道。这种行为归因于NH?向传感材料的电子转移，导致多数空穴载流子的耗尽。
气体传感机制
根据获得的气体传感结果，原始WS?、掺钼WS?（MW2）及其与V?CT? MXene复合材料的室温NH?传感行为可以用p型异质结构模型来解释，其中空穴是主要的电荷载体。原始WS?表现出内在的p型传感行为，这通常通过表面吸附和随后的电荷传输机制来解释。还原性气体向材料中捐赠电子，从而减少了...
结论
掺钼的WS?与V?CT? MXene结合形成了一个稳定且可重复的室温氨气传感界面。MXene和掺杂工程的结合增强了电荷传输，并在不同湿度水平下保持了传感器的性能。值得注意的是，该传感器在高达50°C的温度下仍能保持响应，证明了其在实际环境条件下的稳定性。这些结果突显了过渡金属掺杂TMD/MXene的潜力。
CRediT作者贡献声明
瓦卡斯·赛义德（Waqas Saeed）：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、可视化、验证、软件开发、方法论、调查、形式分析、概念化。叶天（Ye Tian）：监督、资金获取。伊尔沙德·艾哈迈德·米尔（Irshad Ahmad Mir）：可视化、验证、软件开发、项目管理、形式分析。阿姆娜·曼祖尔（Amna Manzoor）：可视化、软件开发、数据管理。苏尔贾坎塔·拉纳（Surjyakanta Rana）：可视化、验证。
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突。叶天报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了河南省自然科学基金关键项目[授权号232300421136]的支持。作者还感谢中国国家自然科学基金[授权号U1704147、52405307、62274122]的宝贵支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
