通过部分填充尖晶石氧化物中氧空位的阴离子，实现了双机制氧释放过程的优化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Enhanced dual-mechanism oxygen evolution through partial anion filling of oxygen vacancies in spinel oxides

氧空位与硫离子共掺杂策略提升尖晶石氧化物氧析出反应活性及稳定性。通过部分填充氧空位引入S2?，形成高活性Co??位点增强吸附演化机制（AEM），同时协同激活晶格氧氧化机制（LOM），DFT计算表明能带结构优化促进氧释放。Co3O4-VO-S/NF在50mA/cm2时过电位301mV，稳定性超120h，且适用于其他尖晶石氧化物。

　　

梁然然|梁策|曲婷婷|卢子昂|陈梦欣|王瑞涛|宋波|杜云晨|韩希江|徐平

中国哈尔滨工业大学化学与化学工程学院空间电源国家重点实验室，哈尔滨 150001

摘要

在纯尖晶石氧化物中，氧演化反应（OER）受到多步吸附物演化机制（AEM）的动力学限制。尽管晶格氧介导的机制（LOM）可以提供更快的反应速率，但由于氧气损失不受控制，通常会导致结构不稳定。在这里，我们通过开发一种“氧空位-阴离子部分填充”策略来应对这一挑战，即选择性地将S^2?阴离子引入Co₃O₄纳米线阵列（Co₃O₄-V_O-S/NF）的氧空位中，从而增强与吸附中间体的相互作用，促进高价Co⁴⁺位点的形成，以增强AEM途径，并在S^2?阴离子和剩余氧空位的共同作用下激活晶格氧。这一策略通过原位光谱/质谱和化学探针得到了证实。进一步的理论分析表明，Co 3d能带中心的上升移动增强了AEM中的吸附物相互作用，而O 2p能带中心的上升移动以及Co 3d和O 2p能带中心之间能量差的减小，促进了LOM中的晶格氧氧化。得益于这种多机制设计的兼容性，Co₃O₄-V_O-S/NF在碱性介质中50?mA?cm^{?2₂O₄、CoCr₂O₄、Fe₃O₄），在50?mA?cm?2}

引言

从水中电解产生氢气是可再生能源存储与绿色氢产业之间的关键纽带，对于实现零碳能源转型和减少对化石燃料的工业依赖具有至关重要的意义[1]，[2]。然而，阳极处的氧演化反应（OER）受到缓慢的四电子转移动力学的限制，成为电解效率的瓶颈[3]，[4]。鉴于这一技术瓶颈，开发具有电子传输增强功能的高效OER电催化剂已成为克服反应能量障碍和实现高效能量转换的关键研究方向。

尖晶石氧化物具有灵活的价态、低成本和强的耐碱性，是贵金属催化剂（例如IrO₂、RuO₂）的理想替代品[5]，[6]。然而，大多数原始尖晶石氧化物（如Co₃O₄）在OER过程中的催化活性通常遵循传统的吸附物演化机制（AEM），因为它们的晶格氧是惰性的，氧化中间体（*OH、*O、*OOH）依次结合到单个金属位点上，从而在整个反应过程中保持相对稳定的材料结构[7]，[8]。另一方面，Co₃O₄的固有OER活性受到关键反应中间体吸附能障碍和四个反应阶段之间的缩放关系的限制。因此，增强氧2p-金属d杂化以激活氧作为氧化还原中心并触发晶格氧介导的机制（LOM）是一种可行的策略，以克服线性缩放限制[9]。LOM可以直接利用催化剂晶格内的氧原子参与氧的形成，绕过AEM中的速率限制的OO耦合步骤，从而显著提高催化活性。例如，Ru³⁺的掺杂减少了Co 3d能带和O 2p能带中心之间的局域能隙，增加了八面体中的CoO共价性，促进了OER机制从传统的AEM向LOM的转变[10]。然而，晶格氧的激活反过来会损害材料的耐久性。这是因为在反应过程中形成了配位不饱和的金属位点，导致金属浸出，从而导致基材崩解或发生相变[11]，[12]。因此，催化剂设计的核心挑战在于在确保材料结构稳定性的同时提高OER性能。鉴于此，构建能够同时激活金属位点和晶格氧位点的多机制催化系统是在催化过程中实现反应性和稳定性平衡的有效途径。

在这项工作中，我们报告了一种创新策略，通过用S^2?阴离子部分填充尖晶石氧化物Co₃O₄纳米线阵列（Co₃O₄-V_O-S/NF）中的氧空位来提高OER性能，从而增强与吸附中间体的相互作用，促进高价Co⁴⁺位点的形成，以增强AEM途径。同时，S^2?阴离子和剩余氧空位的共同作用激活了晶格氧，这一点通过原位光谱/质谱和化学探针得到了证实。因此，Co₃O₄-V_O-S/NF催化剂在301?mV的过电位下实现了50?mA?cm^{?2₃O₄/NF（383?mV）、富含氧空位的Co₃O₄-V_O/NF（349?mV）甚至商业RuO₂/NF。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co 3d能带中心的上升移动增强了AEM中的吸附物相互作用，而O 2p能带中心的上升移动以及Co 3d和O 2p能带中心之间能量差的减小，促进了LOM中的晶格氧氧化。此外，这种策略具有广泛的适用性，提高了各种尖晶石氧化物（例如ZnCo₂O₄、CoCr₂O₄、Fe₃O₄）的OER活性，为开发高性能和成本效益高的电催化剂奠定了基础。}

部分内容

镍泡沫的制备

镍泡沫（NF，厚度约1.6?mm；北京欧和科技有限公司）依次在3?M HCl（天津大茂化学试剂厂）、乙醇（天津富宇精细化学试剂有限公司）和去离子水中超声处理30?分钟。然后，在60?°C的恒温烘箱中干燥12?小时。

Co₃O₄/NF的制备

Co₃O₄阵列是通过水热法制备后经过煅烧得到的。在典型的制备过程中，使用5?mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O（AR，Aladdin）和2.5?mmol的CO(NH₂

电催化剂的合成与表征

如图1a所示，Co₃O₄/NF是通过水热法制备后然后在空气中热处理的。随后，通过使用NaBH₄作为还原剂引入氧空位，生成了缺氧的Co₃O₄-V_O/NF。然后分别使用硫粉和NH₄F作为硫和氟的来源，部分填充这些氧空位，得到Co₃O₄-V_O-X（X?=?S^2?、F^?）/NF（详见实验部分）。SEM和TEM图像显示

结论

总之，我们提出了一种通过用S^2?阴离子部分填充氧空位来提高尖晶石型Co₃O₄纳米线阵列OER性能的新策略。这种方法独特地激活了AEM和LOM，使得过电位显著降低到301?mV（在50?mA?cm^{?2₃O₄/NF（383?mV）、Co₃O₄-V_O/NF（349?mV）甚至商业RuO₂/NF的性能。这种双机制的激活和增强效果是明确的}

CRediT作者贡献声明

梁然然：撰写——原始草案、研究、数据分析。梁策：撰写——审稿与编辑、监督。曲婷婷：数据分析。卢子昂：数据分析。陈梦欣：监督。王瑞涛：资金获取、概念化。宋波：方法论、概念化。杜云晨：方法论、概念化。韩希江：监督。徐平：监督、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号22071038、22571059、22378309）、黑龙江头雁团队（编号HITTY-20190033）、哈尔滨师范大学科研基金（vertical20240540）以及宁波永江人才计划（2024A-411-G）的财政支持。