掺铜的NiAl层状双氢氧化物能够协同富集和还原低浓度硝酸盐，从而提高光催化氨合成的效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：Cu-doped NiAl layered double hydroxide enable the synergistic enrichment and hydrogenation of low-concentration nitrate for enhanced photocatalytic ammonia synthesis

本研究采用低价态Cu掺杂的NiAl-LDH光催化剂，有效解决了低浓度硝酸盐废水处理难题。实验表明，0.5% Cu掺杂样品在90分钟内实现75.6%硝酸盐去除率，氨选择性达90.6%。通过结合材料吸附与催化还原机制，为废水资源化提供了新策略。

　　

王欢|王青|朱盼星|唐永耀|李新月|张淼|李珍|宋 Luxia|王阳

湖北教育学院建筑与材料工程学院，武汉 430205，中国

摘要

光催化硝酸盐还原不仅能够减轻水环境中的硝酸盐污染，还为氮循环中的氨生产提供了一种有前景的策略。然而，污水中较低的硝酸盐浓度对光催化材料的设计构成了重大挑战。本研究采用了具有天然物理吸附能力的NiAl层状双氢氧化物（NiAl-LDH）作为光催化剂，并通过掺入低价Cu^δ+（δ < 2）来增强对硝酸盐的化学吸附作用，同时降低了光催化条件下氨合成的氢化反应障碍。因此，经过优化的Cu掺杂NiAl-LDH在低浓度硝酸盐去除方面表现出优异的性能（75.6%），同时氨合成的选择性高达90.6%。本研究提出了一种创新的概念和技术途径，用于实际场景中含硝酸盐废水的光催化处理和资源回收。

引言

硝酸盐（NO₃^?）浓度的上升以及地表水和地下水库中富营养化的普遍现象，在很大程度上归因于化学物质的广泛应用和各种人为活动[1]、[2]、[3]、[4]、[5]，这些活动对自然水生环境造成了严重危害，还可能影响人类和哺乳动物的健康[6]、[7]、[8]、[9]。传统的NO₃^?去除方法，如物理化学方法和以将NO₃^?转化为N₂为主的生物氮去除方法[8]、[10]，由于后处理过程复杂和潜在的二次污染等问题而存在显著局限性。最近，将NO₃^?光催化还原为绿色且有价值的产物氨（NH₃）[11]、[12]成为了一种增值转化的机会，提供了经济上具有竞争力的替代方案。然而，需要注意的是，常见污水中较低的硝酸盐浓度（50 mg L^?1）将不可避免地限制催化剂界面的质量传递，从而导致诸如氢气释放竞争（HER）[13]等副反应。此外，PNR涉及复杂的8电子反应，这会严重影响硝酸盐还原为氨（DNRA）的效率。尽管已经开发了各种光催化剂（如单原子和异质结）来改善硝酸盐吸附和催化活性，但由于活性位点处硝酸盐浓度极低，氢吸附的竞争问题仍未得到解决[14]、[15]。在这种情况下，要实现低浓度硝酸盐的有效还原，必须同时解决催化剂表面的富集和转化问题。

先前的研究表明，吸附材料具有低成本和简单设计等优点，使其特别适用于从稀释溶液中去除污染物[16]。作为一种广泛使用的吸附材料，功能化层状双氢氧化物（LDHs）可以促进NO₃^?从水转移到吸附介质中，从而有效富集污水中的NO₃^?[16]、[17]。此外，LDHs还作为一种高度可定制的平台，用于设计新的光催化材料，得益于其可调的形态特征、多样的化学组成和简单的制备协议[18]。然而，由于NO₃^?还原的动力学较慢，构建活性位点变得至关重要。值得注意的是，先前的研究表明，具有富电子特性的低价3d过渡金属在增强NO₃^?还原动力学方面起着关键作用[19]、[20]、[21]、[22]。其中，由于LDHs结构的高稳定性、良好的NO₃^?结合能力和高NH₃转化选择性，掺入低价Cu^δ+（0 < δ < 2）的LDHs有望促进高效稳定的PNR[23]、[24]、[25]。

受此启发，本研究选择了具有光催化活性的NiAl层状双氢氧化物（NiAl-LDH）作为光催化剂。通过掺入Cu离子来引入低价Cu物种，成功合成了高效的NO₃^?还原催化剂Cu掺杂NiAl-LDH（Cu-NiAl-LDH）。当Cu的掺杂量为0.5%时，Cu-NiAl-LDH可以在90分钟内去除75.6%的NO₃^?，氨的选择性高达90.6%。进一步的实验和理论研究表明，Cu掺杂通过同时促进硝酸盐富集和催化氢化途径，协同增强了NiAl-LDH光催化剂的光催化硝酸盐到氨的转化性能。

材料

(Ni(NO₃)₂·6H₂O、(Al(NO₃)₃·9H₂O和Cu(NO₃)₂·2H₂O从Macklin Reagent Co. Ltd.购买；NH₄F和尿素从北京化工厂购买。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。所有实验均使用超纯水。

NiAl-LDH的合成

NiAl-LDH是通过水热法合成的。首先，将六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂、0.006 M）和三水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂、0.002 M）分散在80 mL水中并搅拌

结果与讨论

Cu-NiAl-LDH是通过水热法合成的，如图1a所示。为了简化表示，不同Cu含量的催化剂分别记为x%Cu-NiAl-LDH（其中x表示Cu的添加量）。通过X射线衍射（XRD）检查了制备样品的晶体相特性。如图1b所示，原始NiAl-LDH的XRD图谱在11.6°、23.0°、34.9°、39.3°、46.7°、60.9°等位置显示出明显的衍射峰

结论

总之，通过水热法成功合成了一种新型的Cu掺杂NiAl-LDH光催化剂。优化后的0.5%Cu-NiAl-LDH催化剂表现出卓越的硝酸盐到氨的光催化还原性能，实现了75.6%的NO₃^?去除率和90.6%的NH₃合成选择性。通过利用NiAl-LDH的天然硝酸盐吸附能力，Cu掺杂进一步增强了NO₃^?的富集，而低价Cu^δ+的形成有效降低了氢化反应

CRediT作者贡献声明

王欢：撰写——原始草稿、可视化、数据分析。王青：数据分析、形式分析。朱盼星：可视化、方法学。唐永耀：方法学。李新月：可视化、软件应用。张淼：概念构思。李珍：监督、项目管理。宋 Luxia：撰写——审阅与编辑、监督。王阳：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52002361）的财政支持。计算工作由中国地质大学武汉的高性能计算中心完成。