地下二氧化碳矿化封存与飞灰固化协同技术：碳负性充填的环境风险调控新策略

《Journal of CO2 Utilization》：CO 2 mineralization with fly ash for underground carbon-negative backfill: Carbon sequestration and heavy metal immobilization

本文聚焦燃煤电厂高钙飞灰（FA）地下充填处置中的地下水污染风险与CO2减排需求，研究团队提出并验证了一种将CO2矿化与飞灰协同处置的碳负性充填技术。研究通过实验系统揭示了温度、压力与时间对矿化飞灰碳封存性能及重金属浸出行为的关键控制作用，证实该技术可同步实现高效固碳（最优效率45.36%）、有效降碱（pH从12.2降至10.3）及重金属（Zn, Ni, Cd等）浸出抑制，为偏远煤电联营企业的固废处置与碳减排提供了兼具理论依据与技术可行性的创新解决方案。

　　

在中国，煤炭仍是主要的能源支柱，预计到2024年将占全国一次能源消费的53.2%。然而，这把“双刃剑”在提供动力的同时，也带来了两大环境挑战：一是巨量的固体废弃物——粉煤灰（Fly Ash, FA），全国燃煤电厂每年产生超过7.48亿吨；二是显著的温室气体——二氧化碳（CO₂）排放。尤其在陕西榆林等煤炭资源富集但地处偏远的地区，飞灰的综合利用率仅约15%，大量高钙、高碱性的飞灰浆体（pH > 12）被堆存，若直接用于矿井地下充填，其富含的重金属离子（如Ni、Cr）和高碱度将对地下水构成严重污染风险。另一方面，全球应对气候变化的紧迫性要求必须探索有效的CO₂捕集与封存（CCS）途径。能否将这两个难题合二为一，变“废”为“宝”，同时实现固废安全处置与CO₂减排？一项名为“碳负性充填”的前沿技术给出了肯定的答案。这项技术巧妙地利用飞灰中的碱性氧化物（如CaO、MgO）与CO₂发生矿化反应，生成稳定的碳酸盐，不仅封存了CO₂，还能降低飞灰浆体的碱度并固化重金属，最终将处理后的稳定化材料回填至地下采空区。这为实现煤电行业的绿色循环发展描绘了一幅诱人蓝图。然而，这一技术从构想走向实际应用，仍需回答几个核心科学问题：飞灰矿化固碳的效率究竟如何？哪些是关键控制因素？矿化过程能否有效“锁住”重金属，确保长期环境安全？为了解答这些问题，中国矿业大学深部地下工程智能建造与健康运维全国重点实验室的研究团队开展了一系列系统的实验研究，相关成果发表在《Journal of CO2 Utilization》上。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几种关键技术方法：首先，他们搭建了一套密闭搅拌反应釜实验平台，能够精确控制温度、压力并实时监测气体消耗，用于模拟不同工况下的飞灰-CO₂矿化过程。实验采用因子设计，系统考察了温度（25、50、75、100 °C）、CO₂压力（0.1、1、2、3 MPa）和反应时间（60、120、180分钟）三个关键参数的影响，并对比了高纯度CO₂与模拟烟气（15% CO₂+ 85% N₂）的效果。所用飞灰样本取自陕西榆林一家煤电联营企业，经鉴定为高钙飞灰。其次，在表征方面，他们采用热重分析（TGA）来量化反应后飞灰中的碳酸盐含量，从而计算实际的CO₂封存容量和效率；使用pH计测量矿化前后浆体上清液的pH值以评估碱度降低效果；并利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）严格遵循中国标准HJ 700–2014，精确测定了六种重金属（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）在浸出液中的浓度，以评估环境风险。

研究结果部分揭示了多方面的发现：

3.1. 不同碳化环境下飞灰浆体的性能表现

在碳封存性能方面，飞灰展现出显著的固碳潜力。使用模拟烟气时，固碳容量为19.57 g CO₂/kg（效率19.19%）；使用高纯CO₂时，提升至29.75 g CO₂/kg（效率29.17%）。动力学数据显示，纯CO₂环境初始吸收更快，但模拟烟气在中期后固碳量与之接近，证明了实际烟气利用的可行性。

在碱度降低性能方面，碳化能显著降低浆体pH。相较于未碳化对照组（pH=12.2），纯CO₂和模拟烟气分别将pH降至9.4和10.3，纯CO₂的中和能力更强。

在重金属浸出行为方面，碳化有效抑制了多种重金属的浸出。模拟烟气组（i-G-F）对Ni、Zn和Cd的浸出抑制效果更佳（降低58%、42%和37%），而纯CO₂组（i-G-C）对Cr、Pb和Cu的抑制更好，表明不同气体条件对重金属的稳定化存在选择性。

3.2. 碳封存性能的变化规律

温度、压力和时间三个参数对固碳性能的影响各异。温度是主要控制因素，在75 °C时获得最佳性能，固碳容量达46.26 g/kg，效率为45.36%。压力提升能线性增强固碳效果，在3 MPa时容量为42.31 g/kg。反应时间超过60分钟后，固碳效率反而出现轻微衰减，可能与颗粒团聚导致反应表面积减少有关。

3.3. 飞灰的降碱性能与重金属浸出规律

在降碱性能方面，碳化显著降低了所有实验组浆体的碱度，其中压力是主导控制因素。在3 MPa高压下，pH降低最多（ΔpH = 4.9），最终pH为7.3，满足地下水III类标准（pH ≤ 8.5）。温度的影响呈非线性，50 °C时降碱效果最优，温度过高（100 °C）会因CO₂溶解度下降而导致碱度回升。反应时间在120分钟时达到最佳降碱效果。

在重金属浸出特性方面，碳化对重金属的固化效果复杂且具有选择性。多数条件下，重金属浸出浓度能满足III类地下水标准，但Cr和Ni在部分条件下仍会超标。具体而言：升高温度能有效抑制Cd、Cu和Ni的浸出；增加压力可线性降低Cr、Ni和Pb的浸出；延长反应时间有利于抑制Cr和Zn，但可能加剧Cd和Ni的浸出。Pb和Zn的浸出行为较为特殊，在由温度升高引发的初始降碱阶段，其浸出量反而增加。

在讨论与结论部分，研究通过热重-红外联用分析证实，优化的碳化条件（如75-100 °C， 1-2 MPa， 60分钟）有助于形成纯度和热稳定性更高的碳酸盐产物，这对于长期固碳至关重要。通过对比碳化与未碳化飞灰的重金属浸出差异，研究明确了碳化在固化大多数重金属方面的优势，但也指出对Cd的固化效果不明显，以及在特定条件下（如长时间反应）可能引发Ni的二次活化风险。研究进一步阐明了碳化过程中重金属的四种固定化机理：物理包裹（被碳酸盐层封装）、化学反应（形成稳定金属碳酸盐）、吸附沉淀（吸附于碳化基体）以及形态转化（pH降低促使氢氧化物沉淀）。

综上所述，本研究系统论证了飞灰基碳负性充填技术的可行性。主要结论包括：在模拟烟气条件下，该技术可实现19.57 g/kg的CO₂封存，并有效抑制Ni、Zn、Cd浸出，同时将浆体pH降低1.9个单位。温度是控制固碳性能的首要因素，75 °C为最优条件；压力是控制降碱效果的主导因素。碳化能普遍降低重金属浸出风险，但其效果因金属种类和工艺参数组合而异，需要协同优化。这项研究为在偏远煤电联营区域同步实现飞灰安全处置、CO₂永久封存和地下水环境保护提供了坚实的理论依据与关键技术参数，对推动矿业与能源行业向绿色、低碳、循环方向转型具有重要的科学意义与应用价值。