NASICON Li1.3Ga0.3Ti1.7(PO4)3层材料的原位工程改性，旨在提升单晶富镍正极的界面反应动力学性能和高压稳定性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：In-situ engineering of a NASICON Li 1.3Ga 0.3Ti 1.7(PO 4) 3 layer to boost interfacial kinetics and high-voltage stability of single-crystal Ni-rich cathodes

单晶Ni-rich正极材料通过一步煅烧法原位构建Li1.3Ga0.3Ti1.7(PO4)3纳米涂层，有效提升高电压下循环稳定性和倍率性能，容量保持率79.8%，界面阻抗降低。

　　

朱子进|唐伟健|曹必腾|蔡培军|丁菊轩|邱茂勤|乔涛|朱家伟|万叶军|王颖|翟云翔|李文明

安徽科学技术大学材料科学与工程学院，中国安徽省淮南市232001

摘要

单晶富镍层状氧化物在高能量密度锂离子电池中展现出巨大潜力，这得益于其具有抗裂纹能力的整体结构。然而，它们较大的颗粒尺寸会阻碍锂离子（Li⁺）的扩散，而高电压（>4.3 V）操作会引发严重的界面副反应，这些因素共同导致电化学性能加速退化。在此，我们提出了一种简便的原位策略，通过一步煅烧同时合成单晶LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（SC-NCM）并形成均匀的Li_1.3Ga_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LGTP）纳米涂层。LGTP层不仅通过坚固的Ga-O/Ti-O化学键稳定正极表面，防止电解质腐蚀，还作为多功能界面层，促进锂离子的快速传输。电化学表征显示，优化的SC-NCM@LGTP3正极在2.7–4.5 V的扩展电压范围内经过200次循环后仍保持79.8%的优异容量保持率。此外，该改性电极在10C电流下的放电速率分别为152.4 mAh g^?1（2.7–4.3 V）和148.8 mAh g^?1（2.7–4.5 V）。动力学分析表明，LGTP涂层显著增强了锂离子扩散系数并降低了电荷转移电阻，突显了其在促进离子迁移和保护正极-电解质界面方面的双重作用。本研究为单晶富镍正极固有的和操作过程中的动力学挑战提供了一种实用的原位涂层策略。

引言

全球向大规模电网可再生能源存储和智能电动汽车产业的转型，对具有长循环寿命、高能量密度以及改进安全性的锂离子电池（LIBs）的需求前所未有[1]、[2]、[3]、[4]。作为能量密度的主要决定因素，正极材料处于LIB创新的最前沿。在各种候选材料中，富镍层状过渡金属氧化物（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM，x ≥ 0.8）因其出色的比容量（>200 mAh g^?1）和相对于富钴材料的成本优势而受到广泛关注，使其成为下一代高能量LIBs的可行正极候选材料[5]。

传统的多晶NCM正极通常由聚集的纳米级初级颗粒组成，这种结构有利于密集的电极堆积和短小的晶内锂离子扩散路径[6]、[7]。然而，这种形态在长时间循环过程中容易发生机械降解。锂离子的插入和脱出导致的晶格各向异性膨胀和收缩会产生显著的晶间应力，引发微裂纹的产生和扩展[8]、[9]。这些裂纹不断使新的电极表面暴露于电解质中，成为有害反应的活性位点，包括过渡金属的溶解（尤其是镍）、电解质的分解，以及颗粒表面从层状结构向无序岩盐或尖晶石结构的不可逆相变[10]、[11]。这些降解机制共同导致容量迅速下降和严重的电压极化，严重限制了多晶NCM的实际应用。

单晶NCM（SC-NCM）材料以其整体无晶界结构为微裂纹问题提供了根本解决方案。它们均匀的晶体取向和机械强度有效缓解了各向异性应变，从而显著提高了结构完整性和循环寿命[12]、[13]。然而，这种结构优势也带来了固有的 trade-offs：较大的颗粒尺寸（通常为2–5 μm）和缺乏相互连接的晶界导致固态锂离子扩散路径显著延长，从而影响了放电速率[14]、[15]。更严重的是，在高电压（>4.3 V）下，为了释放其全部能量密度，高度脱锂的SC-NCM表面会变得热力学不稳定。这种不稳定性会引发不可逆的H2-H3相变，并加剧与电解质的界面反应，导致阻抗迅速增加和容量衰减[16]、[17]。缓慢的锂离子扩散和高电压下的严重界面降解耦合，仍然是广泛采用高电压SC-NCM正极的主要瓶颈。

为了解决这些问题，表面涂层已成为克服富镍正极界面和动力学挑战的高效策略[18]、[19]、[20]。适用于高电压应用的理想涂层材料应具备三个关键特性：高锂离子导电性以促进离子传输、在氧化条件下的优异电化学稳定性，以及与正极表面的强附着力以确保循环过程中的机械完整性[21]、[22]。在候选材料中，NASICON型固体电解质（如LiTi₂(PO₄)₃）因其显著的锂离子导电性（约10^?6 S cm^?1）、宽电化学稳定窗口和坚韧的框架结构而脱颖而出[23]、[24]、[25]。尽管如此，LiTi₂(PO₄)₃的整体离子导电性仍受到高晶界电阻的显著影响，尽管其体相颗粒导电性可达约10^?4 S cm^{?1_1.3Ga_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LGTP），其中部分Ga3+替代改善了NASICON晶格内的锂离子迁移路径，从而降低了离子迁移障碍，同时提高了导电性和结构稳定性[26]。}

在此，我们提出了一种简便的原位改性策略，通过一步煅烧过程在SC-NCM颗粒上构建均匀的纳米级LGTP涂层，使SC-NCM核心的结晶与LGTP壳层的形成同步。该方法确保了牢固的界面结合和无针孔的均匀涂层。形成的NASICON结构LGTP层作为多功能界面，提供快速的锂离子传输路径，改善表面反应动力学，同时作为物理和化学屏障抑制界面副反应。具体来说，本研究旨在明确LGTP涂层含量与正极电化学性能之间的定量关系，并系统揭示LGTP在提高锂离子扩散速率和稳定高电压下正极-电解质界面方面的双重功能机制。通过先进的结构表征和系统的电化学分析，我们证明了LGTP改性的SC-NCM在高电压窗口下表现出显著提升的循环稳定性和放电速率。这项研究为优化单晶富镍正极提供了实用的界面工程策略，推动了高能量密度LIBs在能源存储系统和智能电动汽车产业中的应用。

材料合成

材料合成

前驱体Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06(OH)₂是通过控制共沉淀方法制备的。按照Ni: Co: Mn = 83: 11: 6的化学计量比，将NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O分散在去离子水中，制备2.0 M的过渡金属水溶液。使用NH₄OH溶液（5.0 M）和NaOH溶液（9.5 M）分别作为螯合剂和沉淀剂。为了抑制Mn²⁺的氧化，共沉淀反应在...

结果与讨论

前驱体单晶Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06(OH)₂是通过共沉淀方法合成的。如图S1所示，所得样品呈现准球形形态。图1展示了SC-NCM@LGTP复合材料的原位合成过程。该过程首先是在Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06(OH)₂表面均匀吸附LGTP前驱体物种。随后，一步煅烧处理同时诱导SC-NCM核心的结晶...

结论

总之，我们开发了一种有效的原位策略，通过一步煅烧过程在SC-NCM正极上构建了快速传导锂离子的LGTP涂层，实现了SC-NCM结晶与LGTP层形成的同步。优化的SC-NCM@LGTP3复合材料在高电压操作条件下表现出优异的电化学性能，关键成果包括在2.7–4.5 V下经过200次循环后仍保持79.8%的容量保持率以及出色的放电速率...

CRediT作者贡献声明

朱子进：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、形式分析、概念化。唐伟健：撰写——审阅与编辑、验证、研究、形式分析。曹必腾：资源提供、研究。蔡培军：资源提供、研究。丁菊轩：撰写——审阅与编辑。邱茂勤：监督、数据管理。乔涛：资源提供、项目管理。朱家伟：监督、方法论。万叶军：验证、研究、数据管理。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了安徽省自然科学基金（项目编号：2308085QB69）、安徽省高校科研项目（项目编号：2025AHGXZK31330）、产业委托项目（项目编号：24KHH121、24KHH138）、合肥工业大学人才研究基金项目（项目编号：2025KY43）、安徽科学技术大学高层次人才科研基金（项目编号：Z9B4240030）的支持。