从废弃环氧树脂中提取的多孔碳的可持续纳米结构，用于高性能超级电容器

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Sustainable nanoarchitectonics of porous carbon derived from waste epoxy resin for high-performance supercapacitors

本研究利用环氧树脂废料为原料，通过KOH活化制备多孔碳电极材料，系统研究KOH比例对材料物理特征和电化学性能的影响。实验表明最优材料RAC-3在1 mol·L?1 KOH电解液中比电容达203 F·g?1，组装的对称超级电容器在5.5 Wh·kg?1能量密度下仍保持优异循环稳定性（10,000次循环后电容保持率92%）。该研究为废弃物资源化及高性能储能材料制备提供了新途径。

　　

李天|卡文库马尔·维拉潘|李珍|任铁珍

中国新疆大学化学工程学院，碳基能源资源化学与利用国家重点实验室及煤炭清洁转化与化学工程工艺重点实验室（新疆维吾尔自治区），乌鲁木齐，新疆830046

摘要

源自废物的多孔活性炭由于其优异的电化学性能、可持续性和经济可行性，在超级电容器应用中展现出巨大的潜力。然而，将废物转化为具有高效电化学性能的碳材料仍然是一个重大挑战，尤其是在实现能够促进离子传输和电荷存储的优化多孔结构方面。在这方面，环氧树脂废物因成本低、碳含量高且尺寸可控而受到了广泛关注。将聚合物转化为具有大比表面积（SSA）和适宜孔径分布的多孔碳材料具有重要意义。本研究以环氧树脂废物为前驱体，通过KOH活化法制备多孔碳，并探讨了KOH用量对材料物理性质和电化学性能的影响。结果表明，该材料的最大比表面积和孔体积分别为1334.09 m2·g?1和0.63 cm3·g?1。优化后的材料RAC-3在1 mol·L?1 KOH电解液中表现出203 F·g?1的优异比电容（@ 1 A·g?1）。此外，在1 mol·L?1 KOH电解液中组装的对称型超级电容器RAC-3//RAC-3在250 W·kg?1的功率密度下具有5.5 Wh·kg?1的能量密度，并且在2 A·g?1的充放电循环10,000次后仍保持92%的初始电容。在1 mol·L?1 Na?SO?电解液中组装的超级电容器能量密度为4.0 Wh·kg?1，功率密度同样为250 W·kg?1。本研究为从环氧树脂废物中回收资源以及制备高性能储能系统的微孔材料提供了一种可行的方法。

引言

目前，对化石燃料需求的不断增加加剧了全球能源短缺和环境污染的危机。因此，使用和储存绿色可再生能源变得越来越重要[1]、[2]、[3]。作为一种新型储能装置，超级电容器（SCs）因其快速充放电速度、高功率密度、优异的安全性能和延长的使用寿命等优点而在各个领域得到广泛应用[4]、[5]、[6]。根据储能机制，超级电容器可分为两大类：电双层电容器（EDLCs）和伪电容器（PCs）[7]、[8]、[9]。EDLC通过电极和电解质界面形成的双电层储存能量，而PCs则通过可逆的法拉第氧化还原反应储存电能。与PCs相比，EDLC具有更好的循环稳定性和功率密度[10]、[11]、[12]。

对于超级电容器而言，电极材料的性能主要取决于其表面积、孔结构、导电性和表面润湿性等关键属性。目前，基于碳的材料（包括多孔碳、碳纤维、碳气凝胶和石墨）已被用作双层电容器的电极材料[13]、[14]、[15]。其中，多孔碳材料在超级电容器中尤为普遍，因为它们具有较大的比表面积（SSA）、良好的化学稳定性和优异的导电性[16]。近年来，从含碳废物中合成的碳基材料作为电极材料受到了关注。这些材料可分为两类：一类来源于生物质废物，如玉米芯[17]、牡蛎壳[18]和山茶籽壳[19]。Yin等人从废活性污泥中回收有机物，将其与纤维素混合形成前驱体，通过原位活化和掺杂成功合成了具有大比表面积的氮掺杂多孔碳[20]。Kang等人以甘蔗渣为前驱体，并通过调整KOH与碳的比例来调控活化过程。WBC-3样品表现出优异的电化学性能，比电容为370 F·g?1（@ 0.5 A·g?1）[21]。另一类来源于聚合物废物，如聚氨酯泡沫[22]、面膜[23]和PET[24]。其中，基于废树脂的碳基材料是最受欢迎的电极材料之一。这类材料具有高产率、低成本和可控的孔径分布等优势。Wang等人使用废树脂合成了负载MnO?的活性炭材料，能量密度达到52.9 Wh·kg?1，并在10,000次充放电循环后仍保持83.9%的电容[25]。另一方面，日常生活中和工业过程中产生的聚合物废物对环境和人们的生活产生了影响。大量废弃的碳纤维复合材料主要以热固性树脂（如环氧树脂和聚酯树脂）为基质。这些材料固化后形成三维交联结构，具有优异的机械性能和化学抗腐蚀性[26]、[27]，但也给回收带来了挑战。因此，高效回收这些废物并将其转化为碳基材料具有重要意义，有助于减少环境污染并促进资源的可持续利用。

目前，制备多孔碳材料的主要方法包括模板法[28]、化学/物理活化[29]和直接碳化[30]。其中，化学活化已成为一种可靠的方法，可以制备出具有较大比表面积和可控孔径的多孔碳[31]。常用的化学活化剂包括KOH[32]、ZnCl?[33]和KHCO?[34]。KOH活化可以使多孔碳具有适当的微孔尺寸、高微孔体积和比表面积（SSA），从而赋予其优异的电化学活性[35]。例如，Wang等人使用Cistanches-Herba作为前驱体，通过预碳化结合KOH活化制备了高性能电极材料，所得材料的比电容为360.26 F·g?1（@ 1 A·g?1），在26,000次循环后电容保持率为91.37%[36]。同样，Tian等人在间苯二酚-糠醛树脂固化过程中均匀分布KOH，通过一步碳化-活化过程成功制备了高比表面积的多孔碳材料。组装的对称型电容器能量密度为18.5 Wh·kg?1，并表现出优异的循环稳定性[37]。

基于以上分析，本研究以废环氧树脂为原料，KOH为活化剂制备了多孔碳电极材料。重点研究了活化参数（KOH用量）对多孔碳材料性质和结构的影响。在三电极系统中，RAC-3材料的比电容达到203 F·g?1。此外，在1 mol·L?1 KOH和1 mol·L?1 Na?SO?电解液中组装的对称型超级电容器RAC-3//RAC-3表现出高能量密度和优异的循环性能。这些结果为将废物转化为多孔碳基材料提供了理论支持。

材料制备

首先，将树脂废物（RW）进行热解以生成含碳树脂前驱体（RC）。然后，将1 g RC与2 g、3 g和4 g KOH混合，放入管式炉中，在氮气保护下以5°C·min?1的速率加热至700°C并保持1小时。产物用1 mol·L?1盐酸和蒸馏水处理至中性，随后在80°C下干燥12小时，得到最终产品。

结果与讨论

通过FTIR分析研究了所有合成材料的表面结构（图1a）。3481、2937、1703、1560和1053 cm?1处的四个峰分别对应于-OH、C-H、C-O、C-C和C-N官能团的振动。大约2300 cm?1处的峰可能是由于环境中二氧化碳引起的非对称振动[38]。这一结果表明材料中含有自掺杂的N/O原子。

结论

本研究通过KOH活化成功制备了基于环氧树脂的高性能多孔碳超级电容器电极材料，证明了使用环氧树脂废物作为碳前驱体的可行性。通过调节KOH与前驱体的质量比，成功制备了具有高比表面积（高达1334 m2·g?1）和微孔结构的多孔碳基材料。这种多孔结构是由KOH对碳的蚀刻作用形成的。

CRediT作者贡献声明

李天：撰写——初稿，数据整理。卡文库马尔·维拉潘：撰写——审稿与编辑，验证。李珍：验证。任铁珍：撰写——审稿与编辑，验证。

未引用参考文献

[67], [68], [69]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。