在多阳离子掺杂的LiMn2O4中，晶格与界面的协同稳定作用有助于提升先进锂离子电池的性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic lattice–interface stabilization in multi-cation doped LiMn 2O 4 for advanced Lithium-ion batteries

多元素协同掺杂调控LiMn2O4材料体相-界面结构稳定性，抑制Jahn-Teller效应与Mn溶解，实现高倍率（10C容量85.34 mAh g?1）和长循环（200次后87.11%容量保持率）。

　　

李玉虎|潘玉坤|郭家成|杨思杰|杨玉东|徐浩刚|蔡浩|刘涛|梁杰林|曹财芳

中国江西科技大学

摘要

尽管人们为提高尖晶石型LiMn₂O₄（LMO）的电化学性能做出了大量努力，但其内在的Jahn-Teller效应和Mn离子的溶解问题仍然限制了其在高倍率和长循环寿命应用中的性能。本文提出了一种多阳离子协同调控策略，通过Ni-Co-Al共掺杂来同时稳定LMO的体相晶格和界面。这三种掺杂离子各自发挥着互补作用：Ni²⁺提高了Mn的价态并激活了氧化还原对；Co³⁺增强了电子和离子导电性；而Al³⁺则通过高键能的Al-O相互作用强化了Mn-O框架。结构和界面分析表明，共掺杂使Mn⁴⁺的比例从41.51%增加到52.12%，并减少了表面的残留碱物种，从而减轻了副反应并抑制了晶格畸变。优化后的样品LNCAMO-3在1C电流下放电容量达到103.98 mAh g^?1，经过200次循环后仍保持87.11%的容量；即使在10C电流下，其放电容量仍为85.34 mAh g^{?1+的扩散速率加快，电荷转移阻力降低，这归因于晶格-界面的协同稳定效应。本研究建立了尖晶石正极中多阳离子协同作用的机制理解，并为开发高倍率、长寿命的LiMn₂O₄基材料提供了通用设计原则。}

引言

随着全球新能源产业日益重要和进步，锂离子电池在便捷电子通信领域的需求迅速增长，并扩展到电动汽车和大规模储能等领域[1]、[2]、[3]。由于正极材料占锂离子电池成本的最大比例，它已成为当前的研究热点之一。与常见的正极材料（如锂钴氧化物、锂铁磷酸盐和三元锂[4]、[5]、[6]）相比，尖晶石型LiMn₂O₄（LMO）具有制备简单、电压平台高和成本低等优点[7]。然而，LMO在高电压（>4.1 V）、高温（>55°C）和长期循环条件下存在高容量损失率和循环性能差的问题。目前的主流观点认为，这与Mn离子的溶解、Jahn-Teller效应和氧缺陷有关[8]、[9]、[10]。

为了解决上述问题，当前的研究通常采用元素掺杂[11]、[12]、表面涂层[13]、[14]、[15]、[16]、形貌和粒径控制[17]以及工艺优化[18]等方法。其中，元素掺杂作为一种有效策略，通过引入金属阳离子替代部分Mn离子来提高材料的结构稳定性。此外，特定金属离子的掺杂还可以改变Mn的价态，进一步减轻Jahn-Teller效应，从而改善材料的电化学性能。常见的掺杂金属阳离子包括Al、Ni、Co、Mg、Cu和Ti[11]、[12]、[19]、[20]。许多研究证明了单元素掺杂的有效性。例如，Cai等人[21]报告称，掺Al的LMO正极具有显著改善的循环稳定性，这归因于形成了强Al-O键，稳定了Li⁺插入/提取过程中的电子结构。Xu等人[22]发现，在16d位点替代Co³⁺可以增强MnO₆八面体框架并抑制Jahn-Teller效应，从而提高循环性能和倍率性能。同样，Chen等人[23]通过熔盐法制备了掺过渡金属的LMO，实现了电荷转移动力学和结构稳定性的提升。尽管取得了这些进展，但单元素掺杂通常只能调节LMO系统的有限方面，并且常常在结构稳定性和容量保持之间产生权衡，尤其是在高倍率或长期循环条件下。此外，掺杂浓度通常受到限制，过量的替代可能会恶化尖晶石框架的本征电化学活性。因此，单金属掺杂难以同时解决LMO正极中的Jahn-Teller效应、Mn离子溶解和界面退化问题。为了克服这些限制，多元素共掺杂成为一种有前景的策略，以实现晶格结构、Mn价态分布和界面稳定性的协同调控[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，大多数现有研究仍然依赖于经验性的元素组合，不同掺杂离子在调节Jahn-Teller效应、Mn离子溶解和晶格-界面耦合方面的协同机制尚未得到充分理解。特别是，多阳离子配置、Mn价态调控和晶格-界面协同作用之间的内在关系很少被系统地阐明。

为了补充上述机制，本研究提出了一种多阳离子协同调控策略，通过同时将Ni²⁺、Co³⁺和Al³⁺引入Mn位点来调控LMO。每种掺杂离子都发挥着独特且互补的作用：Ni²⁺通过电荷补偿调节Mn³⁺/Mn⁴⁺的比例；Co³⁺提高电子和离子导电性；Al³⁺通过其高键能强化Mn-O键网络[11]、[22]、[31]、[32]。通过这些阳离子的协同作用，尖晶石框架在体相和表面区域都能得到稳定，从而抑制Jahn-Teller效应并减轻电解质界面处的副反应。本研究旨在阐明多阳离子掺杂LMO性能提升背后的晶格-界面耦合机制，并为构建高倍率、长寿命的尖晶石正极提供通用设计原则。这里获得的见解不仅有助于性能优化，还为下一代基于Mn的储能材料的合理设计提供了理论基础。

材料制备

材料制备

LiNi_xCo_0.2xAl_0.05xMn_2–1.25xO₄样品采用简单的湿化学方法制备。在室温下，按上述化学计量比将Ni (NO₃)₂·6H₂O（AR, Aladdin）、Co (NO₃)₂·6H₂O（AR, Aladdin）和Al (NO₃)₃·9H₂O（AR, Aladdin）分别加入去离子水中。然后加入尿素，尿素与硝酸盐的摩尔比为一定值，再进行20分钟的超声处理。完全溶解后，加入Mn₃O₄（AR, Macklin），混合均匀后...

原始LMO和LNCAMO材料的形貌和结构

首先，通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）分析确定了合成样品的元素组成和化学计量比，结果总结在表S1中。结果表明，LNCAMO-x（x = 1–4）的实际掺杂水平与设计值一致。随后进行了X射线衍射（XRD）测量，以表征LMO、LNCAMO-1、LNCAMO-2、LNCAMO-3和LNCAMO-4的晶体结构。如图1(a)所示...

结论

本研究开发了一种多阳离子协同调控策略，通过将Ni²⁺、Co³⁺和Al³⁺引入Mn位点来稳定尖晶石型LiMn₂O₄正极。这些阳离子并非简单地作为掺杂剂，而是共同调节晶格和界面化学性质。Ni²⁺参与电荷补偿并增加Mn⁴⁺的含量；Co³⁺提高电子/离子导电性和结构完整性；Al³⁺通过...

CRediT作者贡献声明

李玉虎：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、资金获取。 潘玉坤：撰写 – 原始草稿、软件使用、数据管理、概念构思。 郭家成：监督、资源提供。 杨思杰：软件使用、项目管理。 杨玉东：数据可视化、验证。 徐浩刚：方法学、研究。 蔡浩：资源提供、正式分析。 刘涛：验证、概念构思。 梁杰林：验证、监督、软件使用。 曹财芳：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52264048）和江西省“双千计划”人才项目（编号：jxsq2018106051）的支持。