《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Asymmetrical porphyrins and titania nanoparticles conjugates fabricated for nitrite electrochemical sensing in water
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亚硝酸盐电化学检测中，基于钴、铜、镍卟啉与钛酸纳米颗粒的复合催化剂成功构建，检测限低至6.04-7.84 μM，显著优于饮用水标准。
作者：Zipho Samuel、Sifanele Phundulu、Philani Mashazi、Tebello Nyokong
所属机构：南非罗德大学纳米技术创新研究所（Makhanda，Grahamstown 6140）
摘要
亚硝酸盐是一种致癌化学物质，其浓度需要持续监测。本研究开发了八种电催化剂，并将其用于改性玻璃碳电极（GCE）以检测亚硝酸盐。这些电催化剂由含有钴、铜或镍作为中心金属的5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉合成。此外，还制备了富含锐钛矿的二氧化钛纳米颗粒，并通过多种技术对其进行了表征，随后将其与卟啉共同用作电极表面修饰剂。所研究的卟啉具有羧基苯基官能团，这些官能团用于将卟啉连接到二氧化钛纳米颗粒上，从而形成了卟啉-纳米颗粒复合物，这是本研究的新颖之处。二氧化钛纳米颗粒的平均粒径为9.67±4.43纳米，而卟啉-纳米颗粒复合物的粒径增加到19.0–19.6纳米。检测限在6.04–7.84微米范围内，远低于饮用水中允许的亚硝酸盐含量，表明该电极具有实际应用价值。
引言
含有过渡金属作为中心原子的金属卟啉是具有明确氧化还原活性中心、可调电子特性以及多电子转移能力的电催化剂[1][2]。然而，由于聚集现象、在操作条件下的稳定性差以及导电性低，这些电催化剂的实际应用受到限制。为了解决这些问题，研究人员采用了复合材料[3]。在本研究中，卟啉与二氧化钛纳米颗粒结合，用于亚硝酸盐的电化学检测。
亚硝酸盐是全球广泛使用的无机阴离子之一，应用于环境监测、食品科学、生物系统等领域[4][5]。高浓度的亚硝酸盐对人体有害，因为它具有致癌性[6]。目前已有多种亚硝酸盐检测方法，包括分光光度法[7]、色谱法[8]、化学发光法[9]、光谱荧光法[10]和电化学传感法[11]。其中，电化学传感法因其高灵敏度和简便性而受到广泛关注[12]。此前已有研究单独使用卟啉来检测亚硝酸盐[13]，也有研究使用二氧化钛纳米颗粒进行检测[14]。除了我们最近的研究[15]外，尚未有报道将不对称卟啉与二氧化钛纳米颗粒结合用于亚硝酸盐检测。参考文献[15]中使用的卟啉仅以铜作为中心金属。金属卟啉的电催化活性取决于其中心金属[16]，这一点在电催化氢气生成实验中得到了证实。本研究采用了含有钴（Co）、铜（Cu）和镍（Ni）作为中心金属的卟啉及其纳米颗粒复合物。研究表明，这些卟啉是良好的电催化剂[17][18]，这一结论通过水分解和肼氧化实验得到验证。本研究利用这些卟啉及其纳米颗粒复合物来改性玻璃碳电极（GCE），以实现亚硝酸盐的检测。
本研究中使用的卟啉包括：游离碱形式以及金属化形式（Ni(II)、Co(II)和Cu(II) 5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉，分别表示为Por、NiPor、CoPor和CuPor。这些卟啉含有供电子的（甲基苯基）和吸电子的（羧基苯基）官能团，这种电子供体-受体配对在电催化过程中具有优势[19][20]。含有钴、镍和铜作为中心金属的卟啉已被用于光动力疗法和电子顺磁共振光谱研究[21][22]。游离碱形式的卟啉此前主要用于气体捕获和金属离子检测[23]、太阳能电池开发以及光电化学研究[24]。
过去，游离碱形式的卟啉主要通过二吡咯甲烷合成[25]。在本研究中，我们改进了现有的合成方法[26]，以减少合成步骤，避免因多步骤操作导致的产率损失。Por、NiPor、CoPor和CuPor将首次用于亚硝酸盐的电化学检测；同时，这些卟啉与制备的富含锐钛矿的二氧化钛纳米颗粒的结合也是首次报道。因此，本研究的新颖之处在于不对称卟啉（Por、NiPor、CoPor、CuPor）在电化学检测中的应用。据我们所知，这是首次关于这些方面的报道。
材料与设备
本报告使用的材料与设备详见补充信息（SI）。所使用的卟啉为游离碱形式以及Ni(II)、Co(II)或Cu(II) 5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉（Por、NiPor、CoPor、CuPor）[21][22]。
二氧化钛纳米颗粒的制备及其与卟啉的结合
二氧化钛纳米颗粒的制备方法参见之前的研究[15]，其中煅烧温度调整为450°C以避免从500°C开始的相变。如前文所述[15]，制备的二氧化钛纳米颗粒包含……（原文此处内容不完整）
