在当代社会，锂离子电池（LIBs）已成为主导技术，在工业生产和日常生活中发挥着核心作用。从毫瓦级别的电子设备到兆瓦级别的电网储能系统，LIBs正迅速发展成为21世纪不可或缺且广泛应用的技术。[1],[2]然而，随着资源短缺和环境污染问题的加剧，LIBs的缺点（如高制造成本、高资源消耗、大量排放和安全隐患）也日益明显。[3]目前，锂资源在全球分布不均且有限，加上其电解质的易燃性，导致生产和研究成本高昂以及安全隐患，这些因素限制了锂离子电池的进一步发展。[4]因此，使用与锂具有相似化学性质的钠作为替代品是一个非常可行的策略。在这种情况下，钠离子电池（SIBs）提供了一种成本更低、更易获得的替代方案。[5],[6]因此，推进钠离子电池的研究至关重要。然而，尽管钠离子具有许多优点，但其较大的离子半径和原子质量导致充放电过程中的嵌入和脱嵌动力学较慢。此外，这些特性可能导致钠化与脱钠过程中的结构不稳定和晶格不可逆变形，从而限制了电池的循环寿命和整体性能。[7],[8]
在电化学储能领域，正极被公认为是电池的核心组件，不仅决定了电池的整体性能，还显著影响了其成本。在这种背景下，寻找兼具低成本和优异电化学性能的电极材料已成为钠离子电池研究的核心焦点。[9]目前，正在研究的主要正极材料类别包括过渡金属氧化物[6],[10]、普鲁士蓝类似物[11],[12]、聚阴离子化合物[13],[14],[15],[16]以及有机材料[17]。其中，聚阴离子化合物因其坚固的晶体结构、可调的氧化还原电位和宽的离子扩散通道而受到广泛关注[18],[19]。聚阴离子基团的诱导效应有助于产生较高的氧化还原电压，而这些基团内的强X-O共价键增强了结构稳定性。因此，与其他材料类别相比，聚阴离子化合物具有高工作电压、优异的循环稳定性和增强的安全性等优势，使其成为当前SIB研究的重点。[6],[14]
近年来，聚阴离子家族中的基于钒的磷酸盐化合物（如Na3V(PO4)?[20],[21],[22]、NaVOPO4[23],[24]和Na3V2(PO4)3[26],[27]展现了优异的电化学性能，被认为是SIBs的正极材料的有力候选者。基于钒的磷酸盐具有由相互连接的VOn多面体和PO4四面体通过共享氧原子形成的宽敞稳定的三维晶体框架。这种结构排列允许大量空位来容纳钠离子，并提供开放的间隙通道以促进其扩散。此外，钒具有多种氧化态（II、III、IV和V），进一步增强了材料的电化学多功能性。[28]然而，这些材料也面临类似挑战。例如，钠离子在刚性结构中的移动性较差，限制了电池的容量和长循环性能。此外，大多数材料需要在还原性气体气氛下进行高温煅烧，这一过程不仅增加了成本，还带来了安全隐患。[29]
为了探索更优秀的磷酸盐基聚阴离子系统正极材料，我们专注于一种新型钒磷酸盐化合物Na3V(OH)(HPO4)(PO4)（简称NVHPO-III，其中III表示V离子处于正三价状态）。在其晶体结构中，以V为中心的八面体通过共享氧顶点形成一维的[VO5]∞链。PO4四面体通过与相邻VO6八面体共享两个氧原子来强化[VO5]∞链。这些带负电荷的链通过Na+和氢键相互连接，形成三维框架。结构分析表明该化合物具有优异的Na+扩散通道。此外，该化合物可以通过简单的水热法合成，并含有V3+离子，可以产生V3+/V4+和V4+/V5+两种氧化还原对。据我们所知，该化合物的电化学性质尚未在文献中报道。迄今为止，只有两篇论文介绍了该化合物，仅涉及其合成、晶体结构和磁性。而且，它们的合成方法相对复杂，反应时间较长，条件苛刻。[30],[31]
在本研究中，我们采用改进的水热法合成了NVHPO-III。与参考文献31中的合成方法相比，产品的形态和产率得到了显著改善。随后，对该化合物的表征和电化学性质进行了详细研究。此外，还利用第一性原理计算详细研究了钠离子的反应动力学、扩散路径和障碍。这些研究和理论结合实验结果，证明了NVHPO-III作为钠离子电池正极材料的可行性。
