从玉米秸秆热解过程中选择性提取生物油：一种由还原红泥和Fe/Ca催化剂组成的串联双催化剂系统

《Journal of the Energy Institute》：Selective enhancement of bio-oil from pyrolysis of corn stalk: A tandem dual-catalyst system of reduced red mud and Fe/Ca catalyst

本研究采用还原红泥（RRM）与Fe/Ca复合催化剂联用技术，优化热解温度、催化剂配比及还原条件，显著提升玉米秸秆热解油中目标产物酮类和酚类的含量，分别为37.31%和42.87%，并阐明协同催化机制及循环性能稳定。

　　

张晓荣|安向宇|易伟明|李志和|张安东|张德利|刘山健|王丽红

山东工业大学农业工程与食品科学学院，淄博，255000，中国

摘要

为了提高玉米秸秆（CS）热解生物油中的酮类和酚类化合物含量，采用了一种串联双催化剂系统，该系统结合了还原红泥（RRM）和还原Fe/Ca催化剂。通过系统研究，重点探讨了Fe/Ca质量比、还原温度、热解温度以及催化剂回收对目标产物含量和选择性的影响。同时阐明了酮类和酚类富集的反应机制。结果表明，在Fe/Ca质量比为1:2、还原温度为650°C（FC2-R650）的条件下，Fe/Ca催化剂表现出更多的表面氧空位、更丰富的酸碱位点，以及更大的比表面积和孔体积等优异的物理性质。其晶体结构主要由Ca₂Fe₂O₅和CaO组成。串联催化显著提升了RRM在促进热解蒸汽分子环化、交叉酮化和烷基化反应方面的效率。在500°C的热解温度下，RRM单阶段催化产生的酚类和酮类含量分别为22.72%和30.51%；而在串联催化下，这些含量分别提高到了42.87%和37.31%，且未检测到羧酸和轻质醛类化合物。回收实验证实了该串联催化系统的良好循环性能，经过三次循环后，酮类和酚类的含量仍保持在73.67%。基于RRM和FC2-R650的串联双催化剂系统为农业和工业废弃物的资源化利用提供了一种创新策略，有助于生产可持续燃料和高价值化学品。

引言

生物质资源的高价值转化是缓解能源危机和实现碳中和的关键途径[1]。由于其碳中性、丰富的可用性和经济可行性，生物质作为唯一的可再生碳资源受到了广泛关注[2]。快速热解是一种有前景的生物质增值方法，旨在生产易于储存和运输的液态烃类和平台化学品[3,4]。传统快速热解的一个主要局限性是生成的生物油通常具有不良性质，如高氧含量、低能量密度和稳定性不足，这些缺点导致后续精炼成本高且可再生碳利用率低，严重限制了其作为高质量燃料或化工原料的应用潜力[5,6]。催化快速热解利用生物质热解蒸汽中的含氧基团（如羧基、羰基、羟基和酮基）的活性，驱动环化、交叉酮化和烷基化等反应，从而实现产物分布的选择性控制，避免氧官能团的过早去除（否则会增加后续氢化的成本）。这种催化快速热解方法实现了温和的脱氧和碳链延长，是一种有前景的升级策略[7]。

研究表明，CaO、Fe₃O₄和CeO₂等金属氧化物在酮类和酚类化合物的形成中表现出良好的催化活性。吴等人[8]制备的Fe-CeO₂催化剂在木聚糖热解过程中表现出高酮化活性，对丙酮和2-丁酮的选择性高达85%。徐等人[9]使用Fe/C催化剂将重油馏分转化为富含酚类的生物油，使酚类含量从41%提高到76%，其中铁物种是活性炭催化剂中的关键活性位点。Naron等人[10]使用包括CaO和Fe₂O₃在内的十二种催化剂对蒽醌木质素进行了催化热解筛选，发现CaO和Fe₂O₃分别使酚类含量提高了59.7%和43.0%。CaO还表现出优异的脱氧和除酸能力[11]。李等人[12]利用含有CaO和Ca₂Fe₂O₅的还原催化剂进行生物质化学循环，促进了酮化反应，2-戊酮的相对含量达到了38.0%。Bennett等人[13]使用Fe₃O₄/SiO₂催化剂实现了乙酸的酮化，选择性达到60%。Weber等人[14]发现Fe₃O₄在酮化反应中的催化活性可能优于Fe₂O₃。催化生产富含酮类和酚类的组分是提升生物油质量的有效策略。然而，生物质热解蒸汽含有复杂的组分，并通过多种反应途径进行转化。催化剂容易因碳沉积而迅速失活，从而削弱其裂解和脱氧性能，限制了其对复杂热解蒸汽的选择性控制能力[15]。因此，为了平衡催化性能和实际应用需求，研究人员逐渐关注使用富含多种活性组分的低成本工业固体废物催化剂（如红泥RM）。

作为工业固体废物，RM主要由Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO和TiO₂等金属氧化物组成[16]。它可以作为一种具有“牺牲”特性的廉价催化剂，实现废弃材料的有效再利用[17]。我们之前的研究表明，还原红泥（RRM）相比RM含有更高的酮类和酚类含量，这一改进归因于RM中的赤铁矿被还原为铁磁性的Fe₃O₄，增强了氧转移能力，提高了催化剂的活性[18]。然而，生物油中仍含有少量酸和轻质醛类，需要进一步的催化转化。单一催化剂无法同时促进多种关键反应（如裂解、脱氧和选择性重整），从而限制了目标产物的富集[19,20]。

构建了一种串联催化系统，其中RRM作为主要牺牲催化剂，Fe/Ca金属复合材料作为辅助催化剂，能够在不同反应阶段协同催化热解蒸汽。这种方法为实现热解产物的定向调控和RM的高价值利用提供了一种有前景的“双赢”策略，代表了酮类和酚类定向富集的有效途径。尽管已有使用RRM或Fe/Ca催化剂进行生物质单阶段催化热解的报道，但将其整合到串联双催化剂配置中的研究较少。特别是，目前尚缺乏关于这两种催化剂如何协同和选择性地控制热解蒸汽中酮类和酚类分布的系统性理解，以及相应的反应机制。

因此，本研究探讨了Fe/Ca催化剂在不同质量比和还原温度下的催化性能，以及反应温度和三次催化剂循环对生物油组成的影响。阐明了RRM与Fe/Ca之间的协同机制，并明确了酮类和酚类富集的途径。这项工作为农业和工业固体废物的协同增值提供了新的视角，实现了协同的“双赢”结果。

材料

玉米秸秆（CS）来自中国淄博，还原红泥（RRM）来自中国山东铝业有限公司的尾矿场。CS的预处理和RRM的还原按照已发表的方法[18]进行，500°C还原后的材料称为RRM。CS的工业分析和元素分析结果见表S1。对于RRM样品，Fe₂O₃衍射峰的消失以及Fe₃O₄峰的显著增强表明...

Fe/Ca催化剂的H₂-TPR和XRD分析

不同质量比的Fe/Ca催化剂的H₂-TPR曲线如图2(a)所示。F2C-U和FC-U样品均显示出三个明显的还原峰。对于F2C-U，从Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原过程解释了400–650°C区间内的低温峰。如图2(b)所示，FC-R650（在650°C下还原）主要含有CaFe₂O₄和Fe₃O₄[21]。值得注意的是，FC-U样品的还原峰向更高温度（约500°C、670°C和800°C）移动。

双催化剂系统中的协同效应机制

如图9(b–c)所示，RRM-FC2-R650串联催化实现了糖类、酸类和醛类的完全转化，几乎所有C3酮类都被转化为含有四个或更多碳原子的酮类（≥C4酮类）。同时，烷氧基酚类经历了烷基化、转烷基化和脱氧反应，生成饱和酚类（酚类和烷基酚类）。酮类和酚类分别占生物油的37.31%和42.87%。根据实验结果和相关文献...

结论

本研究通过改变Fe/Ca质量比和还原温度，研究了热解蒸汽中酮类和酚类选择性的提升。在优化条件下（还原温度650°C，Fe/Ca质量比为1:2），RRM和FC2-R650在500°C下的协同催化产生了最高的酮类和酚类总产量（80.19%），同时实现了糖类、酯类、酸类、醛类和轻质LK的完全转化...

CRediT作者贡献声明

张晓荣：撰写 – 原始草稿，实验研究，数据分析，概念构思。安向宇：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。易伟明：资源获取，实验研究，数据分析。李志和：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金申请。张安东：资源获取，实验研究，数据分析。张德利：资源获取，实验研究，数据分析。刘山健：资源获取，实验研究，数据分析。王丽红：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFB4203802）的支持。