《Journal of the Energy Institute》：Performance and mechanism study of FeCr
2O
4 oxygen carrier for chemical looping dry reforming of methane
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本研究采用热力学分析、实验测试及密度泛函理论计算，系统评估FeCr2O4作为氧载体在化学 looping 干燥重整甲烷（CLDRM）中的性能。实验表明FeCr2O4展现出高甲烷转化率和合成气选择性，且循环过程中碳沉积较少。DFT计算揭示了CH4去氢中间体优先吸附于Fe位点，整体速率决定步骤为CH3→CH2+H（能垒2.74 eV），而晶格氧迁移的高能垒（3.37 eV）是碳沉积的关键瓶颈，为掺杂优化氧迁移能力提供了理论依据。
作者：赵朗|徐双|曹甘明|陈登富|李彦东|段华梅
重庆大学材料科学与工程学院，中国重庆400044
摘要
甲烷化学循环干重整（CLDRM）能够高效地将甲烷转化为合成气。本研究通过热力学分析、实验和密度泛函理论（DFT）计算，评估了FeCr2O4作为CLDRM氧载体的性能。结果表明，FeCr2O4具有较高的甲烷转化率和理想的合成气选择性，在循环使用后仅观察到少量的碳沉积。DFT计算显示，CH4脱氢中间体优先吸附在铁（Fe）位点上，且CH3 → CH2 + H是整个反应的速率决定步骤（能量障碍为2.74 eV）。关键在于，晶格氧迁移的能量障碍较高（3.37 eV），这解释了观察到的碳积累现象。这一发现表明，通过掺杂提高氧的迁移能力可以减轻碳沉积并提升CLDRM的性能。
引言
天然气主要由甲烷组成，由于其高氢碳比、低碳排放和广泛的可用性，已成为越来越重要的能源资源[1]、[2]。在全球向清洁能源和碳中和转型的背景下，天然气的高效低碳利用受到了学术界和工业界的广泛关注。在各种利用策略中，将甲烷（天然气的主要成分）转化为合成气（CO + H2）是下游生产高附加值化学品和合成燃料的关键步骤[3]、[4]。
在各种甲烷转化途径中，甲烷干重整（DRM）因其能够同时利用两种主要温室气体CH4和CO2来生产合成气（H2/CO比例较低，非常适合下游工艺）而备受关注[5]、[6]、[7]、[8]。尽管DRM具有环境和化学优势，但其反应过程高度吸热，需要较高的反应温度（通常超过800 °C），从而导致显著的能量消耗和催化剂失活，主要原因是碳沉积和烧结[9]、[10]。
为了克服这些限制，甲烷化学循环干重整（CLDRM）作为一种创新且高效的替代方法应运而生[11]、[12]、[13]、[14]。该过程通过引入固体氧载体（OC）将DRM反应分解为两个独立的半反应[15]、[16]、[17]、[18]、[19]：在燃料反应器中，CH4还原OC生成合成气；在CO2反应器中，还原后的OC被CO2等氧化剂再生。这种间接途径避免了CH4和CO2的直接接触，从而简化了气体分离过程，减少了副反应，并降低了碳沉积的风险。此外，循环机制使得反应热力学和动力学的控制更加精确，提高了整体过程效率。反应方程式如下所示（方程式1、2）。
由于氧载体（OC）在化学循环过程中的关键作用，人们投入了大量精力设计和开发高效OC[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。其中，基于铁的OC因其丰富的资源、低成本、环境友好性和良好的氧化还原性能而受到广泛关注。铁氧化物能够进行可逆的氧化还原反应，并表现出良好的氧释放/吸收能力，使其成为通过化学循环策略转化甲烷的有希望的候选材料[26]、[27]、[28]。
然而，传统的基于铁的氧载体在甲烷转化率和合成气选择性方面往往存在固有局限性。例如，虽然热力学分析表明Fe3O4在1027°C时理论上可以产生67%的H2和33%的CO，但实验结果始终未能达到预期的转化率和选择性目标[29]。后续的改进，如制备FeWO4，虽然提高了合成气选择性（在900°C时超过95%），但甲烷转化率仍仅为约60%[30]。钙钛矿型材料如LaFeO3及其Sr掺杂衍生物（La1-xSrxFeO3）表现出快速的氧传输和高选择性，但由于稀土元素的成本和稀缺性，其应用受到限制[31]、[32]、[33]。最近，尖晶石型氧化物（AB2O4）成为有前景的替代品。尽管FeAl2O4在CLDRM中表现出应用潜力[16]、[34]，但其性能仍不尽理想，这表明将Al置于B位可能不是最佳选择——Ni–Cu/Al2O3系统的研究也证实了这一点，其中相变伴随着反应机制的变化[35]。我们在表1中总结了上述氧载体。这突显了寻找能够在结构稳定性和高反应活性之间取得平衡的理想B位阳离子的迫切需求。在这方面，基于Fe–Cr的尖晶石氧化物表现突出。最新研究表明，即使在含有SO2和蒸汽的复杂实际环境中，它们也具有出色的结构稳定性和优异的甲烷转化能力，显著优于纯铁氧化物[36]。热力学计算进一步表明FeCr2O4是一个特别有前途的候选材料，它在高甲烷转化潜力和优秀合成气选择性方面具有理想的平衡。这些理论优势，加上对低成本、稳定、非贵金属基材料的迫切需求，使FeCr2O4成为CLDRM的理想候选者。然而，目前文献中尚未探讨FeCr2O4与CH4的反应性能及其微观反应机制。本研究旨在通过全面的实验和理论研究，填补这一空白。
目前，已有许多实验工作致力于开发适用于化学循环应用的性能更优的氧载体。然而，这些微观机制尚未得到充分理解。深入理解这些机制对于合理设计和优化氧载体至关重要。基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算已成为补充实验研究的强大工具，能够提供关于氧载体氧化还原行为和反应途径的原子级见解[40]。迄今为止，DFT计算已广泛应用于各种金属氧化物系统的研究[41]、[42]。例如，Liang等人[43]探讨了α-Fe2O3与CH4在化学循环过程中的反应机制，发现添加活性元素对于提高晶格氧迁移能力和抑制表面碳积累至关重要；Y掺杂可以降低α-Fe2O3中的氧空位形成能，从而改善氧释放和合成气选择性[44]。
在本研究中，合成了FeCr2O4并将其作为CLDRM的氧载体进行了评估。使用FactSage 8.1分析了该系统的热力学性质。通过XRD、XPS、BET、SEM和TGA对氧载体进行了全面表征，研究了氧化还原循环过程中晶体相变、表面化学状态、氧物种、比表面积、形态和粒径分布的变化。此外，还在固定床反应器中评估了其氧化还原性能，并借助密度泛函理论（DFT）计算阐明了反应机制。
氧载体的制备与表征
FeCr2O4氧载体采用溶胶-凝胶法制备。将Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O按化学计量比溶解在100 mL去离子水中，总摩尔量为0.03 mol的Fe和Cr。然后加入柠檬酸作为络合剂，在80°C的水浴中以300 rpm的速度搅拌12小时。所得凝胶放入烘箱中在120°C下干燥24小时。干燥后的材料经过研磨后使用...
热力学分析
使用FactSage 8.1计算了FeCr2O4的反应化学循环。反应方程式如下：
计算了反应的吉布斯自由能（ΔG），结果如图S1所示。当还原反应的温度低于855 °C时，ΔG > 0，反应需要额外的能量才能进行；当温度高于855°C时，ΔG < 0，并且ΔG随温度升高而降低。这表明在给定条件下，如果反应...
结论
以FeCr2O4为研究对象，研究了其CLDRM的性能和机制。该氧载体不仅具有较高的甲烷转化率，还具有良好的合成气选择性、摩尔比和稳定的循环性能。计算表明，FeCr2O4的晶格氧迁移过程能量障碍较高，这是整个反应过程的能量障碍，延缓了CLDRM的活化过程。可以考虑添加活性添加剂来降低这一能量障碍...
CRediT作者贡献声明
李彦东：项目管理和资金筹集。
段华梅：资源管理、项目管理、方法论研究、数据整理、资金筹集、概念构思。
赵朗：写作与审稿、原始稿撰写、软件应用、方法论研究、概念构思。
徐双：软件应用、数据分析。
曹甘明：写作与审稿、软件应用、数据分析。
陈登富：项目监督。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号52074051）和重庆市教育委员会的科技研究项目（项目编号KJZD-M202301402）提供的财政支持。
