协同掺杂钴和磷通过促进有效的电荷分离，提升了g-C3N4的光催化性能，从而增强了其产氢能力

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic cobalt and phosphorus doping boosting photocatalytic performances of g-C 3N 4 for hydrogen evolution by inducing efficient charge separation

维生素 B12 引导的 Co/P 共掺杂 g-C3N4 纳米片通过一步热聚法合成，显著提升光催化产氢性能（达 3500.4 μmol g?1 h?1，纯 g-C3N4 的 6.8 倍），增强可见光吸收及载流子分离效率，循环稳定性优异。

　　

作者：龚永攀、毛冰冰、徐亚丽、岳丹、秦 Bowen、王振岭、李忠军

单位：河南工程学院材料工程学院，河南国际稀土复合材料联合实验室，河南电子陶瓷材料与应用重点实验室，中国郑州451191

摘要

g-C₃N₄在可见光响应方面的不足以及载流子分离效率低限制了其广泛应用。本研究通过在尿素聚合过程中引入维生素B12，简便地制备出了新型的Co和P共掺杂g-C₃N₄（Co/P/g-C₃N₄）光催化剂，其光催化活性显著提升。一系列表征结果表明，Co和P的共掺杂不仅增加了g-C₃N₄的比表面积，增强了其对可见光的吸收能力，还促进了载流子的分离。最终制备的Co/P/g-C₃N₄-2表现出最高的光催化性能，氢气产率达到了3500.4 μmol g^-1 h^-1（几乎是g-C₃N₄的6.8倍），同时具有优异的循环稳定性。这项研究为制备具有高光催化氢气产率的双元素共掺杂g-C₃N₄材料提供了新的思路。

引言

过去几十年，化石燃料的使用不断增加，加剧了全球气候问题。为了减少温室气体排放，一些国家制定了实现碳达峰和碳中和的时间表[1]。然而，要实现这一目标，必须减少化石燃料的使用并开发清洁、可再生能源。氢能因其优异的燃烧性能（高热值）、无毒性和零排放而被誉为“21世纪的终极能源”，并在碳达峰和碳中和背景下得到快速发展和应用[2][3]。在众多氢气生产方法中，光催化水分解技术因其成本低廉、反应条件温和、节能和环保等优点而被认为是最理想的方法[4][5]。近年来，多种半导体材料被开发并应用于光催化产氢领域，包括CdS[6]、ZnIn₂S₄[7]、CeO₂[8]、TiO₂[9]、g-C₃N₄[10][11]等。

作为一种无金属的层状结构半导体，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）自2009年王等人发现以来已成为研究人员的理想光催化材料[12]。g-C₃N₄不仅具有合适的带隙、无毒性和低成本、易于合成等优点，还表现出较高的物理和化学稳定性[13]。然而，纯g-C₃N₄在可见光利用和载流子复合方面的缺陷严重限制了其光催化活性[14]。为了克服这些限制，人们采用了多种策略，如形貌控制[15][16]、共催化剂负载[17][18][19]、元素掺杂[20][21][22]和异质结构构建[23][24]。其中，非金属元素掺杂（P、S、N和O）对g-C₃N₄的光催化活性影响显著，因为适当的掺杂可以调节其能带结构并促进载流子的分离[25][26]。例如，氧或磷的掺杂不仅可以调整g-C₃N₄的能带结构，还能改善光生电子和空穴的分离与传输[25][27]。

此外，将金属原子引入g-C₃N₄以制备金属-非金属共掺杂的g-C₃N₄是进一步提升光催化性能的有效方法。与单一非金属元素掺杂相比，两种非金属的共掺杂可能为优化带隙、调节光生电荷和增强光催化性能提供更多可能性。实际上，由于阳离子与负电荷氮原子之间的强相互作用，g-C₃N₄能够容易捕获金属离子。目前，研究表明，用Pt、Au、Pd等贵金属掺杂可以抑制电子-空穴复合并提高氢气产率[28][29][30][31]。然而，贵金属的储量有限且成本较高，限制了光催化过程的经济性。此外，现有金属-非金属共掺杂g-C₃N₄的合成方法较为复杂，通常需要两步或多步反应。因此，基于地球丰富且低成本的元素（Ni、Co、Cu、Fe）通过简单合成策略开发共掺杂材料，以实现高效氢气产率具有重要意义[32][33][34][35]。

维生素B12（又称氰钴胺）是唯一含有金属元素的维生素[36]。如图1所示，维生素B12分子包含一个磷原子和一个钴原子，钴原子作为核心与四个还原的吡咯环连接形成卟啉大环。因此，维生素B12可以在g-C₃N₄的合成过程中作为钴和磷的来源。

本研究通过尿素和维生素B12的热聚合反应制备了Co和P共掺杂的g-C₃N₄纳米片（Co/P/g-C₃N₄），并通过多种表征方法探讨了Co和P掺杂对材料形貌、化学组成、光学吸收和载流子分离的影响。结果表明，Co/P/g-C₃N₄光催化剂表现出增强的可见光吸收能力和高效的载流子分离性能。优化后的Co/P/g-C₃N₄-2样品在光催化产氢方面表现出优异的性能和出色的循环稳定性。

材料与化学品

尿素（CH₄N₂O）购自天津丰川化学试剂有限公司；维生素B12购自上海阿拉丁生化科技有限公司；三乙醇胺（TEOA）购自国药化学试剂有限公司。所有化学品均为分析级或更高级别，无需进一步纯化即可使用。

样品制备

Co和P共掺杂的g-C₃N₄纳米片（Co/P/g-C₃N₄）通过一步高温热聚合方法制备。具体步骤为：使用一定量的尿素...

结果与讨论

采用透射电子显微镜（TEM）观察了g-C₃N₄和Co/P/g-C₃N₄-2催化剂的形貌和微观结构。如图2b所示，g-C₃N₄具有典型的层状结构。经过Co/P共掺杂后（图2c），虽然形貌变化不大，但片层厚度比g-C₃N₄更薄。在高分辨率TEM图像（图2d）和HAADF-STEM图像（图2e）中未观察到钴簇和晶体结构。

结论

总之，通过简单的一步热聚合技术成功制备出了Co和P共掺杂的g-C₃N₄纳米片。Co和P的共掺杂提高了g-C₃N₄的比表面积、可见光吸收能力及载流子分离性能，从而展现出优异的光催化产氢性能。在可见光照射下，优化后的Co/P/g-C₃N₄-2催化剂表现出显著的光催化氢气产率...

作者贡献声明

秦 Bowen：资源获取、方法学设计。 王振岭：撰写、审稿与编辑、资金申请。 李忠军：撰写、审稿与编辑、资金申请。 徐亚丽：资金申请。 岳丹：数据分析、数据管理。 龚永攀：初稿撰写、实验设计、概念构思。 毛冰冰：数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21671176和22405075）、河南省自然科学基金重点项目（项目编号242300421181）、河南省国际科技合作项目（项目编号252102521007）、河南省关键科技项目（项目编号252102320249）、河南省大学生创新培养计划（项目编号S202511517027）以及河南工程学院开放实验项目的支持。