通过CO-SCR反应协同去除NO?和CO气体，该反应在SAPO-34分子中通过水热法固定的铱催化剂上进行

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic removal of NO x and CO via CO-SCR over hydrothermally anchored Iridium in SAPO-34

CO-SCR低温催化还原NO?过程中，Ir@SAPO-34催化剂利用SAPO-34分子筛效应实现小分子高效扩散与选择性反应，0.3wt% Ir负载下在12% O?、100 ppm SO?环境中270℃时NO?转化率达64%。SO?通过可逆氧化还原循环维持Ir?活性位，CO与NO在Ir(111)表面分别吸附促进N-O键断裂生成N?。

　　

卢赵|梅红|超秋陈|建峰郑|西丽童|肖金韩

中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，中国太原 030001

摘要

基于铱的催化剂在富氧环境下通过一氧化碳（CO）对三氧化氮（NO?）进行低温选择性催化还原（CO-SCR）方面具有很大潜力。本文报道了一种新型的铱催化剂，该催化剂通过一步法封装在SAPO-34沸石骨架中（Ir@SAPO-34）。SAPO-34独特的菱沸石型微孔结构有助于分子筛分，增强了小分子的扩散能力，同时抑制了一氧化碳的不必要氧化。在低铱负载量（0.3 wt%）下，该催化剂在含有12% O?、5% H?O和100 ppm SO?的模拟烟气中，于270°C时实现了64%的NO?转化率。值得注意的是，SO?通过促进可逆的氧化还原循环来对抗O?引起的Ir?氧化，从而促进了活性金属态Ir（Ir?）的形成，保持了催化活性。DRIFTS和DFT研究显示，CO和NO分别优先吸附在Ir（111）表面的顶位和六方密排位点上，Ir原子作为电荷转移桥促进了N–O键的断裂，生成了CO?和N?。这项工作为氧化条件下NO?和CO的去除提供了一种高效且稳健的策略，并为下一代低温催化剂的发展提供了重要的机理见解。

引言

氮氧化物（NO?）和一氧化碳（CO）作为工业烟气中的共存污染物，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。低温选择性催化还原（SCR，150–250°C）作为一种可持续的方法，用于从工业废气中去除NO?（尤其是在钢铁生产中）并转化为无害的N?[1]，引起了广泛关注。在新兴的SCR技术中，CO-SCR相比传统的NH?-SCR工艺具有显著优势。具体来说，它利用了一氧化碳（CO）这种烟气中的天然成分作为还原剂，从而消除了处理和储存NH?时的安全风险和运营成本。此外，CO-SCR能够同时去除CO和NO?，避免了氨泄漏的风险[2][3]。

然而，工业烟气中氧气的存在严重影响了CO-SCR过程的选择性，阻碍了其实际应用。氧气的抑制作用主要体现在：（1）一氧化碳被不必要地氧化为二氧化碳（CO?），消耗了还原剂[4][5][6]；（2）氧气在活性位点上的竞争性吸附，可能占据氧空位[7][8][9][10]；（3）表面氧浓度的增加，阻碍了N–O键的解离[11][12][13][14]。

目前用于同时去除NO?和CO的催化系统主要包括基于贵金属和过渡金属的催化剂[6][15]。其中，基于铱的催化剂在氧化条件下表现出更高的耐氧性，因为它们能够优先吸附NO并促进CO辅助的还原途径[16]。这些特性使得基于铱的催化剂特别适合在富氧烟气中进行NO?和CO的协同转化。大多数现有的CO-SCR研究都是在含有5% O?的条件下进行的。因此，开发具有高活性、高N?选择性、良好稳定性和优异耐氧性的催化剂对于应对实际工业烟气的复杂条件至关重要。Doi等人证明了Ir/SiO?催化剂在CO-SCR反应中表现出优异的性能[17]。机理研究表明，这种增强效果源于两个关键因素：（i）反应条件下还原态Ir物种的形成和稳定性，这对高效NO还原至关重要；（ii）Ir纳米颗粒与二氧化硅基质之间的强金属-载体相互作用，有助于在氧化还原循环过程中保持Ir的还原状态。然而，这些系统通常需要高于350°C的操作温度，限制了它们在固定源脱硝中的应用，因为实际烟气温度通常低于300°C。这一限制凸显了开发具有扩展低温活性的催化剂的必要性。Inomata等人[18]确定了Ir/WO?催化剂中CO-SCR反应的活性位点是金属态Ir（Ir?）。尽管如此，Ir?位点在催化过程中容易氧化，电子会转移到NO的反键π*轨道上，形成氧化态Ir?[19]。如果没有快速的电子补充，Ir?的积累会导致催化活性下降，尤其是在富氧环境中，这解释了观察到的催化剂稳定性下降现象。

烟气排放物通常包含CO、NO?、H?O和二氧化硫（SO?）的复杂混合物，而SO?是一种已知的会引发传统系统催化剂中毒的有害污染物。有趣的是，基于铱的催化剂与SO?表现出独特的相互作用[20]。例如，Hwang等人报告说SO?抑制了NO被氧化为NO?[21]。此外，Hamada等人证明即使在氧化条件下，SO?也能促进金属态Ir?位点的形成[16]。

SAPO-34具有由相互连接的PO?、AlO?和SiO?四面体构成的菱沸石（CHA）型骨架，形成了三维微孔通道，这些通道中的椭圆形孔隙尺寸为0.43–0.50 nm，由大约0.38 nm的8元环（8-MR）氧孔限定[22]。这种明确的孔结构通过三种关键机制增强了催化性能：1）促进小分子的扩散：如CO和NO这样的分子，其动力学直径小于0.38 nm，可以自由通过孔隙并到达活性位点；2）排除较大分子：较大的烟气成分（包括SO?和某些挥发性有机化合物）被有效阻止进入孔隙，从而减少了催化剂中毒和不希望发生的副反应；3）限制反应中间体：狭窄的孔隙限制了中间体的构型，促进了选择性还原为N?，同时抑制了N?O等副产物的形成。此外，SAPO-34具有均匀的微孔结构、高比表面积、电负性骨架、适度的质子酸性和阳离子交换能力、可调的酸强度以及出色的水热稳定性。通过替代骨架中的铝原子，可以合成结构类似的衍生物。与传统的浸渍方法相比，一步法合成更有效地将金属物种封装在沸石骨架中[23]。先前的研究表明，将单个铱原子或纳米颗粒封装在沸石通道内可以精确调节Ir?/Ir?的比例[24]。然而，关于Ir负载SAPO-34催化剂在CO-SCR中的详细研究仍然相对较少。

在这项工作中，采用了一步合成方法制备了Ir@SAPO-34催化剂，其中铱物种被封装在SAPO-34骨架中。值得注意的是，在仅0.3 wt%的低铱负载量下，该催化剂在含有12% O?、5% H?O和100 ppm SO?的具有挑战性的模拟烟气中实现了64%的NO?转化率。使用了一系列光谱和结构技术来表征其物理化学性质。此外，还阐明了在O?和SO?共存条件下Ir?和Ir?之间转化的氧化还原平衡机制。这项研究不仅提供了一种在12% O?存在下减少NO和CO的策略，还阐明了不同条件下的CO-SCR机理，为设计高效的氧化环境CO-SCR催化剂提供了依据。

材料与催化剂的制备过程

通过一步合成方法制备了负载量为0.1 wt%、0.3 wt%和0.5 wt%的Ir负载SAPO-34（分别表示为0.1Ir@SAPO-34、0.3Ir@SAPO-34和0.5Ir@SAPO-34）。对于载体的合成，试剂的摩尔比为1 Al?O?:1 P?O?:0.3 Si:3 DIPA:50 H?O。通常，将7.988 g H?PO?溶解在45 mL去离子水中，并持续搅拌30分钟。随后向溶液中加入4.616 g拟薄水铝石。

催化性能

图1a–b显示，在100 ppm SO?、5% H?O和12% O?的条件下，SAPO-34没有催化活性，NO?转化率为零。这一结果表明载体没有参与CO–SCR反应，从而排除了载体内在活性的任何潜在影响。图1b显示了不同铱负载量下Ir@SAPO-34的催化活性，结果表明在0.3%的铱负载量下获得了最高的NO?转化率。

结论：

在这项工作中，我们提出了一种通过一步合成法制备Ir@SAPO-34的方法。所制备的催化剂在含有12% O?和100 ppm SO?的条件下，对CO-SCR反应显示出64%的NO?转化率。我们的研究发现，CO和NO吸附在Ir（111）表面的活性位点上，反应气氛中SO?的存在可以抑制CO被O?氧化，并促进Ir?还原回Ir?，从而保持Ir的活性状态并维持催化性能。

CRediT作者贡献声明

肖金：监督、方法论、资金获取、概念构思。超秋陈：写作 – 审稿与编辑、监督。建峰郑：写作 – 审稿与编辑、监督。西丽童：写作 – 审稿与编辑、监督。卢赵：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、实验设计、数据管理。梅红：写作 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山西省基础研究计划（202303021211259）、山西省重点研发计划（202402150301019）以及中国科学院ICC（SCJC-2023-20）的财政支持。