多方面的实验-理论研究揭示了石榴皮提取物在1 M H?SO?溶液中对碳钢和不锈钢的抗腐蚀性能：绿色防腐方法

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multifaceted Experimental-Theoretical Insights into the Anticorrosion Potency of Punica granatum Peel Extract on Carbon- and Stainless-Steel in 1 M H 2SO 4 Solution: Green inhibition approaches

研究石榴皮提取物（PGPE）作为环保腐蚀抑制剂，采用电化学阻抗（EIS）、动电位极化（PDP）及表面分析（SEM、XRD、FTIR）结合理论计算（DFT、COSMO-RS、蒙特卡洛模拟），证实其在1M硫酸中对XC48碳钢和304L不锈钢的抑制率达82.50%-95.87%，形成稳定有机保护膜，机理涉及酚羟基和羰基的物理/化学吸附。

　　

阿梅尔·德利米（Amel Delimi）、阿卜杜萨勒姆·卡卢什（Abdesalem Kahlouche）、哈娜·费尔库斯（Hana Ferkous）、贝尔加塞姆·贝齐纳（Belgacem Bezzina）、阿米娜·贝拉克达尔（Amina Belakhdar）、伊玛内·古阿夫里亚（Imane Ghouafria）、希切姆·塔赫拉维（Hichem Tahraoui）、萨米·A·阿尔-侯赛因（Sami A. Al-Hussain）、马格迪·E·A·扎基（Magdi E.A. Zaki）、埃马德·M·马苏德（Emad M. Masoud）、艾哈迈德·A·法拉格（Ahmed A. Farag）、阿拉法特·托甘（Arafat Toghan）

阿尔及利亚斯基克达21000，8月20日大学技术学院机械工程与材料实验室

摘要

金属的腐蚀，尤其是铁及其合金的腐蚀，是对工业资源的巨大消耗，也是一个严重的环境问题，因此控制腐蚀成为当务之急。绿色和可持续的抑制剂是解决这一问题的理想方案，它们提供了比有毒合成化学品更安全的替代品。在本报告中，研究了石榴皮提取物（PGPE）作为XC48碳钢（XC48-CSTL）和304L不锈钢（304L-SSTL）在1M H₂SO₄溶液中的有效防腐剂。该提取物富含多酚类化合物，如没食子酸、鞣花酸、槲皮素和芸香苷，通过FTIR光谱对其进行了表征。腐蚀评估采用了多种电化学、表面和结构技术以及理论建模方法。电化学阻抗谱（EIS）和电位动力学极化（PDP）测量结果表明，在500 ppm浓度下，304L-SSTL的抑制效率可达95.87%，XC48-CSTL的抑制效率为82.50%。EIS结果表明形成了一个稳定且附着力强的保护膜，增强了电荷转移阻力。表面分析（SEM、FTIR-ATR和XRD）进一步证实了存在一层均匀致密的有机层，有效减缓了腐蚀。补充的理论方法（DFT、COSMO-RS和蒙特卡罗模拟）显示PGPE成分通过物理吸附和化学吸附机制自发且能量上有利地吸附在金属表面。Fukui函数分析强调了含氧官能团在电子转移和表面锚定中的作用。总体而言，PGPE的强吸附能力、多位点相互作用和高保护效率使其成为传统合成防腐剂的理想生物降解替代品，适用于工业腐蚀控制。

引言

钢铁合金因其强度和多功能性而在许多行业中至关重要，但它们容易在恶劣的酸性环境中发生腐蚀[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8]。然而，由于含有高浓度的铬，不锈钢（SSTL）具有一定抗腐蚀性，铬会形成自修复的保护性氧化铬层，使其比传统铁合金更耐腐蚀，但在其他更恶劣的条件下仍可能被破坏[9],[10]。水、大气中的O₂、矿物酸和盐类是通过电化学反应加速金属/合金腐蚀的关键因素。大气污染物（如SO₂）可与水分反应生成H₂SO₄等腐蚀性酸，进一步加速腐蚀[11]。工业酸处理过程（如除鳞、酸清洗和酸洗）使用强酸去除矿物沉积物，但这些酸也会与基体金属反应并导致其腐蚀，从而引发设备过早失效，需要昂贵的维修[5],[6],[7]。H₂SO₄在腐蚀研究中尤为常用，因为其腐蚀性使其能够模拟这些恶劣的工业环境，成为理解和开发防止金属腐蚀解决方案的重要工具。 碳钢（CSTL）和不锈钢（SSTL）因其高性价比、可成型性和易获取性而成为最广泛使用的工程材料之一，应用领域涵盖建筑、汽车工程、航空航天和国防等多个领域[10],[11]。然而，在酸性或腐蚀性环境中，它们的应用常常受到腐蚀性的限制[12],[13]。过去十年间，大量研究致力于理解腐蚀机制并开发有效的防护措施，特别是在恶劣条件下[14]。已经采用了多种策略来保护金属/合金免受腐蚀，包括表面处理、电镀、物理或化学气相沉积涂层以及腐蚀抑制剂[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23]。其中，腐蚀抑制剂[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30]因其低成本、易用性、可持续性以及环保性（尤其是天然来源）而备受青睐。最近的研究表明，P-和N、S-掺杂的碳量子点（P- and N, S-doped carbon quantum dots）可作为Mg和Cu的有效防腐剂[31],[32]。这些量子点能高效吸附在材料表面，降低腐蚀速率。它们的吸附特性主要取决于其结构[33],[34],[35]。 近年来，天然提取的防腐剂受到了广泛关注[36],[37],[38]。这些防腐剂通常来源于植物（种子、花朵、叶子和果皮），富含生物活性分子，如多酚、黄酮类、单宁和生物碱，其中含有杂原子（如N、O、S）、π电子、芳香结构和极性官能团[39],[40],[41],[42]。这些化学特性使它们能够牢固地附着在材料表面，形成防止与腐蚀剂直接接触的保护屏障。大量文献报道了各种植物成分作为多种金属基材防腐剂的成功应用[43]。例如，杏汁[44]、金盏花[45]、达达甘果实[46]、肉桂[47]、大豆粉[48]、迷迭香[49]、Hymenaea stigonocarpa果壳[50]、粘性菊[51]、香胶[53]、摩洛哥坚果叶[54]和Dalbergia odorifera叶[55]等。 由于天然防腐剂源自可再生资源，减少了有害废物，并提供了更安全、更可持续的化学过程控制方法（如防腐），因此它们成为各种行业中有害合成化学品的理想替代品。继续开展全球性研究对于开发更强大和可持续的解决方案以应对这一持续的工业和环境挑战至关重要。石榴（Punica granatum）在地中海地区，尤其是在北非广泛种植，并受到了多样化的科学关注。其果皮常被视为农业废弃物，但含有高含量的多酚类化合物，具有显著的抗氧化、抗寄生虫和抗菌性能[56]。因此，本研究首次制备了石榴皮提取物（PGPE），作为XC48碳钢（XC48-CSTL）和304L不锈钢（304L-SSTL）在1M H₂SO₄溶液中的安全防腐剂。使用FTIR（傅里叶变换红外光谱）分析了提取物中的多种化合物的官能团，通过PDP测定腐蚀动力学，EIS测试评估了保护层的电荷转移阻力和稳定性。此外，SEM、XRD和FTIR技术有助于更全面地了解材料的表面结构、形态和成分。研究还结合了量子化学计算（DFT）、Fukui指数（FIs）、蒙特卡罗模拟（MCS）和径向分布函数（RDF）等理论方法，以深入理解提取物分子与金属表面在分子层面的相互作用机制。

PGPE提取过程

石榴皮先用水清洗，风干48小时，然后在45°C下烘烤24小时，最后磨成细粉。为了制备PGPE提取物，将0.5克果皮粉末溶解在10毫升80%（体积比20:1）的乙醇溶液中，于25°C下持续搅拌24小时（转速100转/分钟），之后用Whatman No. 1滤纸过滤去除固体残留物。该预提取步骤重复多次，收集滤液。

化学分析

分析结果显示，纯PGPE提取物含有多种活性化合物（图1）。在3346.33 cm?1和3229.04 cm?1处观察到的宽而强的吸收带对应于羟基（–OH）的伸缩振动，这是酚类和醇类化合物的典型特征[73]。1707.47 cm?1处的强吸收带对应于C=O的伸缩振动，表明可能存在羧酸等含羰基化合物。

抑制机制

通过结合PDP和EIS测量、表面分析以及理论计算，全面阐明了PGPE提取物的抑制机制。如图18所示，PGPE含有丰富的天然多酚类化合物，如没食子酸、鞣花酸、槲皮素和芸香苷，这些化合物协同作用，在恶劣环境中抑制了XC48-CSTL和304L-SSTL的腐蚀。这些分子含有多个–OH基团、C=O键和芳香环。

防腐剂的比较

将PGPE提取物与最近报道的植物基防腐剂进行比较，发现其在不同恶劣环境中的性能优于其他防腐剂（表11）。例如，宽豆茎提取物（90.3%）、芒果叶提取物（90%）、核桃壳提取物（82%）和烟草茎提取物（90%）。某些防腐剂具有较高的抑制效率，如Andrographis paniculata叶提取物（95.14%）、Symphyotrichum subulatum提取物（93.8%）和芜菁皮提取物（91.2%）。

结论

本研究制备并研究了PGPE提取物作为XC48-CSTL和304L-SSTL在1M H₂SO₄溶液中的绿色防腐剂。通过FTIR分析验证了其化学组成。结合电化学、表面和结构技术以及理论建模进行了腐蚀评估，发现PGPE显著降低了腐蚀速率（i_corr）并增强了电荷转移能力。

作者贡献声明

希切姆·塔赫拉维（Hichem Tahraoui）：负责撰写初稿、验证和实验研究。 萨米·A·阿尔-侯赛因（Sami A. Al-Hussain）：负责撰写、审稿和编辑、数据可视化、软件开发和资源协调。 马格迪·E·A·扎基（Magdi E.A. Zaki）：负责撰写初稿、软件开发、方法论设计、实验研究和数据管理。 埃马德·M·马苏德（Emad M. Masoud）：负责撰写、审稿和编辑、方法论设计、实验研究、数据管理和概念构建。 艾哈迈德·A·法拉格（Ahmed A. Farag）：负责数据可视化、软件开发和概念构建。 阿拉法特·托甘（Arafat Toghan）：负责审稿和编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University, IMSIU）科学研究部的支持和资助（项目编号：IMSIU-DDRSP2602）。