从磷石膏中回收CaO和SO2：富氧气氛与传统空气煅烧工艺的自热潜力评估

《Journal of Environmental Management》：Resource recovery of CaO and SO 2 from phosphogypsum: Autothermal potential evaluation of oxygen-enriched atmosphere and conventional air calcination processes

磷石膏流态化分解过程中，空气与CO?+O?混合气氛对自动热反应系统性能的影响研究表明，总气量是决定系统运行潜力的关键参数。氧浓度调控可使煤氧消耗降低12%-16%，但伴随SO?浓度升高（16.00%-16.65%），而CO?与碳/硫化钙的吸热反应会提升煤氧需求，导致热效率下降。研究提出年处理量10,000吨的磷石膏分解试验系统模型，通过热力学与熵耗分析揭示了气固分离、固相堆积和冷热流换热等主要不可逆损失环节，为工业放大提供理论依据。

　　

袁鹏星|李萌|陈世一|向文国

教育部能源热转换与控制重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京，211189，中国

摘要

由磷石膏（PG）这种危险废物引起的环境退化和资源浪费正在限制磷酸盐行业的可持续发展。本研究建立了一个自热全流式试验系统模型，每年可处理10,000吨PG颗粒，以实现PG中CaO和SO₂的大规模回收。比较并分析了空气和富氧（CO₂+O₂）气氛下煅烧PG的热力学性能。结果表明，总气体供应量是决定自热系统运行潜力的关键参数。当两种工艺的总气体供应量不同时，由于富氧气氛中的氧分压可以调节，自热系统的煤氧消耗量较低，且SO₂的摩尔浓度较高（16.00%-16.65%）。相反，尽管两种工艺的气固产物分布相近，但CO₂与C/CaS之间的吸热反应会增加富氧系统自热过程的煤氧需求，从而降低系统的热效率和熵效率。此外，不可逆的熵损失主要来源于热分解反应、气固相分离以及冷热流换热过程，这是未来试验系统设计和优化的重点。

引言

磷石膏（PG）是磷酸盐行业的副产品（Akfas等，2024；Qin等，2023；Wu等，2022），主要由CaSO₄·2H₂O（含量通常为70%-90%）以及氧化物、重金属、氟化物和放射性核素等杂质组成（Bilal等，2023；Qin等，2023；Wei和Deng，2022）。数据显示（Bilal等，2023），大约58%的PG晶体被输送到生产现场附近的储存区进行堆放，约28%直接排放到海洋等水域，仅有14%被回收利用。未经处理的PG直接储存在地表或排放到水体中，其中所含的多种杂质对周围生态环境构成威胁（Tayibi等，2009）。重金属元素的渗出、氟化物的泄漏以及放射性核素的辐射会对土壤、水和大气造成不可逆的污染风险（Akfas等，2024；Rutherford等，1994；Tayibi等，2009）。因此，促进PG的减量化、无害化及资源化利用，提高其综合利用率已成为政府和社会共同关注的焦点。

20世纪70年代，美国爱荷华州立大学（Peng和Hu，1993）开发了一种在单/双气氛流化床中分解PG的新工艺。随着快速流化床技术的发展，这种低速流化分解PG的技术未能得到广泛应用（Yuan等，2024a）。80年代中期，德国Lurgi公司（Yuan等，2025a）提出了一种利用循环流化床（CFB）分解PG的新方法。2013年和2015年，中国昆明科技大学（Zheng等，2014）和四川大学（Wang等，2018）分别完成了CFB和喷流式流化床分解PG的试验。与传统回转窑技术相比，基于流化技术的PG煅烧分解过程能耗较低（1050-1100°C），且SO₂浓度较高（8%-16%），有利于CaO和SO₂的生产（Yuan等，2024a）。遗憾的是，CFB PG热分解技术也未能实现工业化应用。过去十年中，流化分解PG的研究仍停留在实验室阶段（Yuan等，2024a）。总体而言，通过有效去除PG中的结晶水等可分离物质并精确控制热分解条件，PG中的丰富钙和硫资源可以实现最大程度的增值转化（Yuan等，2024a）。然而，进一步扩大工艺规模依赖于十万吨级CFB PG热分解的自热运行测试。换句话说，PG脱硫反应器无需外部加热（Yuan等，2023a，2023b）。由于工业生产单元的成功启动和运行离不开试验装置的测试和验证，尤其是对于性质复杂的PG（如水合状态和粘附特性），因此商业化进程仍面临挑战。尽管前人已经运行了一些试验装置（Peng和Hu，1993；Wang等，2018；Yuan等，2024a；Zheng等，2014），但商业化仍面临诸多困难。除了受国家PG生产状况影响的技术研发需求变化等客观因素外，内在原因还包括：

(1) 过去10,000吨级示范项目中的自热调节机制不成熟，导致工艺控制难度大（Yuan等，2024a）。PG热分解炉的自热运行依赖于还原性和氧化性气氛的协同供应，以促进反应系统中吸热和放热化学过程的能量互补（Yuan等，2025b）。(2) 自热运行条件的不匹配导致试验初期投资较高。PG在高温下容易发生团聚和结块（Yuan等，2024b，2025a）。在没有充分技术参数积累的情况下盲目进行大规模试验会降低成功率，增加损失率，并延缓规模扩大进程。应当认识到，工业化学装置的建造和投产越快，其运行周期越长，带来的社会、经济和生态效益越大（Yuan等，2024a）。(3) 试验系统设计不完善，导致废热利用效率低下（Zheng等，2014）。PG脱硫过程中的气固产物均含有大量热量。回收废热不仅能为固相床材料的预处理提供能源，还能产生蒸汽和热水，用于发电和供暖，从而造福人民（Pan等，2021；Yuan等，2023b）。(4) 系统能量损失不明确，导致关键部件性能不佳。PG热分解系统不可避免地存在能量损失（Marx等，2021；Yuan等，2023b），确定能量损失的位置和程度有助于合理设计脱硫装置并优化系统能量转换方式（Hajjaji等，2012；Zhang等，2019）。遗憾的是，相关研究文献较少。

本研究通过稳态过程模拟，比较了使用空气和CO₂+O₂作为反应气氛的PG热分解系统的自热运行特性。首先明确了自热系统中煤料供应和氧气供应的协同匹配机制。其次提出了PG干燥脱水与分解脱硫一体化的试验设计方案。最后借助能量和熵分析工具，评估了十万吨级PG自热脱硫系统的热力学潜力。本研究为流化床PG煅烧自热反应器的选型、设计、建造和运行提供了科学依据。

部分内容摘要

自热模拟方法

PG热分解脱硫试验系统的进料速率和总气体供应量是根据实验室级别的PG煅烧测试确定的（Yuan等，2025a，2025c）。初步的冷态测试（Yuan等，2025a）表明，小型鼓泡流化床的PG处理能力为650克/小时，临界流化速度为0.135米/秒。因此，将PG的处理能力提高了2000倍。

自热运行

基于图S1所示的PG热分解试验系统模型，本节通过三个模拟案例揭示了在空气和CO₂+O₂气氛下PG热分解系统中还原性和氧化性气氛的自热调节机制，结果如图1所示。

结论

建立了一个年处理能力超过10,000吨的PG热分解试验系统模型。通过自热模拟比较了使用空气和CO₂+O₂作为反应气氛的PG热分解性能。由于空气气氛中的氧分压恒定，PG热分解系统的自热运行方式为单一方式。在确定满足系统自热要求的最低氧气供应量后，仅需控制煤料供应

作者贡献声明

袁鹏星：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化处理，验证，软件应用，方法论设计，数据分析，概念构建。李萌：验证工作。陈世一：验证工作。向文国：撰写 – 审稿与编辑，验证工作，资源协调，项目管理，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52376101）和江苏省的研究生研究实践创新计划（编号：SJCX25_0103）提供的财政支持。