添加剂辅助铅回收赋能高性能量子点太阳能电池：迈向可持续光电半导体材料的新策略

《Advanced Science》：Sustainable KCl-Assisted PbI2 Recycling for High-Performance Quantum Dot Solar Cells

本文报道了一种创新的KCl辅助PbI2回收策略，通过向废铅酸电池的回收过程中引入微量KCl，成功制备出高纯度的PbI2前驱体。该方法不仅显著提升了前驱体的结晶度并去除了杂质，残留的KCl更增强了由此合成的PbS量子点（QDs）的胶体稳定性与光物理性能。研究结果显示，基于此回收PbI2制备的PbS QD太阳能电池实现了13.3%的光电转换效率（PCE），超越了商业与无添加剂回收PbI2器件的性能。此策略亦成功扩展至CsPbI3QDs的合成，获得了16.6%的优异效率。该工作为将铅废料高效转化为高性能半导体前驱体，实现光电材料的绿色、低成本、可持续制造提供了一条通用且前景广阔的途径。

　　

引言

铅基半导体在新兴高性能光电器件中扮演着关键角色。为了大规模、经济高效的制造，从废铅酸电池中回收铅废物已被证明是一种有前景的策略。然而，从回收源中获得器件级半导体质量仍然是一个关键的未解难题。元素掺杂已被证明是提高铅基半导体光电质量和稳定性的有效且通用的策略。其中，钾展现出协同多功能性，能够同时抑制缺陷密度、钝化表面陷阱并稳定多种铅基半导体的晶相。基于此，本研究提出了一种在铅回收过程中引入钾基添加剂的假设，旨在同步促进前驱体纯化并赋予所得半导体材料改进的电子和结构完整性。

添加剂诱导的废电池铅源回收

本工作的回收过程基于先前报道的方法进行了改进。废铅酸电池拆解后收集的主要成分为PbSO₄、PbO₂和PbO的铅膏，作为原始铅源。铅膏分散在去离子水中，依次进行脱硫和还原反应。之后加入过量的醋酸浸出Pb²⁺离子，得到澄清的醋酸铅溶液。接着滴加氢碘酸，逐渐沉淀出黄色的PbI₂。粗PbI₂粉末经过滤、彻底冲洗和干燥后收集。

为进一步提纯，将粗固体重新溶解在DMF中形成饱和溶液，并引入微量的KCl添加剂（KCl与PbI₂的摩尔比为1:100）以促进PbI₂结晶。由于KCl在DMF和异丙醇（IPA）中的溶解度极低，它会在重结晶过程中首先沉淀出来。更重要的是，KCl可以在分子水平上与PbI₂晶格相互作用，防止“快速”结晶，从而产生更少的晶种，有利于PbI₂晶体的缓慢生长和杂质的排出。通过加入足量IPA进行沉淀，随后过滤、冲洗并在60°C下真空干燥过夜，可获得高质量的PbI₂晶体，记为PbI₂-K。作为对照，使用相同流程但不添加KCl制备了PbI₂样品，称为PbI₂-W。

扫描电子显微镜（SEM）表征显示，PbI₂-K样品展现出比PbI₂-W明显更大的晶粒尺寸2 recycling process (PbI₂-K). SEM images of (b) PbI₂-K and (c) PbI₂-W. Scale bar: 1 μm.">，表明KCl添加剂在IPA反溶剂沉淀过程中有效促进了结晶。X射线衍射分析进一步证实了PbI₂-K具有更强的结晶性。X射线光电子能谱证实了KCl的成功掺入。电感耦合等离子体质谱分析表明，PbI₂-K中的大多数杂质元素（如Ca和Sb）含量显著降低，而K和Cl含量则高于PbI₂-W和商业PbI₂-C，计算出的PbS-K纯度达到99.99%，与商业产品相当。

成本分析显示，回收的PbI₂产品每克成本约为1.65美元，比Sigma-Aldrich公司（纯度99.99%）的商业PbI₂价格（约10美元/克）低一个数量级。这显著降低了成本，凸显了KCl辅助回收策略的经济和环境优势。

使用回收PbI₂合成的PbS胶体量子点

PbS胶体量子点具有尺寸可调的吸收光谱（可延伸至红外区）、多重激子生成和溶液可加工性等独特优势。最近发展的使用PbI₂前驱体一步法室温直接合成PbS CQD导电油墨的方法，为PbS CQD的制备提供了一条简便、低成本的途径。然而，PbI₂封端的CQDs易于再生长，导致产生尺寸过大、多分散的纳米粒子，并伴有拓宽的能级分布和严重的载流子捕获与复合。虽然后续开发的NH₄I处理可以改善表面钝化，但额外的表面处理增加了复杂性。

本研究开发了一种原位稳定策略，通过使用KCl辅助的PbI₂作为前驱体来生产低成本的PbS CQDs，无需后合成处理即可获得高性能太阳能电池。使用回收的含KCl添加剂的PbI₂（PbI₂-K）、无添加剂回收PbI₂（PbI₂-W）和商业PbI₂（PbI₂-C）在相同条件下合成了PbS CQDs，分别标记为PbS-K、PbS-W和PbS-C。

透射电子显微镜被用于研究PbS CQDs的尺寸分布和时间演化以评估其胶体稳定性。TEM图像显示，所有样品最初均表现出均匀的尺寸分布和良好的分散性。然而，在储存48小时后，PbS-K样品保留了其形态和尺寸，而PbS-W和PbS-C逐渐演变为更大、多分散的纳米粒子。储存72小时后，PbS-K仍保持其原始形貌，而PbS-W和PbS-C则发生严重聚集，形成相互连接的微结构。这些结果清楚地表明，在前驱体回收过程中掺入KCl显著提高了PbS CQDs的胶体稳定性。

稳态光致发光测量进一步评估了PbS CQDs的胶体和光学稳定性。PbS-K的光致发光光谱仅显示出轻微的红移和最小化的展宽，表明颗粒尺寸和形态基本保持不变。相比之下，PbS-W和PbS-C则显示出显著的光谱变化。时间分辨光致发光测量显示，PbS-K的平均载流子寿命估计为4.1 μs，显著长于PbS-W和PbS-C。这证实了KCl的掺入有效抑制了缺陷介导的非辐射复合。

原子力显微镜被用来检查CQD薄膜的表面形态。PbS-K薄膜呈现出更平滑的表面，平均粗糙度为1.6 nm，而PbS-C薄膜为7.6 nm。XPS分析进一步证实了PbS-K样品中KCl残留的存在，并表明Pb─Cl配位更强，同时硫的表面氧化被有效抑制。这些结果表明，KCl的掺入不仅改善了薄膜平滑度和胶体均匀性，还钝化了表面缺陷并抑制了氧化，从而显著增强了CQD薄膜的化学和结构稳定性。

使用PbS-K和PbS-C CQDs制备了两批太阳能电池，器件结构为FTO/SnO₂/PbS-PbI₂/PbS-EDT/Au。截面SEM图像证实两种器件均具有均匀的层厚和一致的形貌J–V) characteristics. (c) EQE spectra. (d) Capacitance–voltage profiles. (e) Open-circuit voltage (V_oc) as a function of light intensity. (f) Transient photovoltage (TPV) decay curves of PbS-K and PbS-C devices.">。PbS-K器件在1太阳光照下获得了13.3%的冠军光电转换效率，优于PbS-C器件的12.1%。PbS-K电池在最大功率点运行60秒内保持了12.6%的稳定输出效率，而PbS-C电池则从11.5%开始并略有下降。相比之下，使用PbI₂-W前驱体制备的太阳能电池仅实现了11%的效率，远低于PbS-K和PbS-C器件。两种器件的正反向电压扫描均表现出可忽略的迟滞效应。外量子效率测试表明，PbS-K器件在780–1000 nm的扩展范围内表现出更高的外量子效率。对每种类型24个器件的统计分析显示，PbS-K和PbS-C的平均光电转换效率分别为12.6%和11.4%，凸显了KCl辅助PbI₂带来的优越可重复性和效率。

电容-电压测量显示，PbS-K器件的内建电势为0.73 V，高于PbS-C的0.67 V。通过分析开路电压随光强的依赖性，计算得出PbS-K和PbS-C器件的理想因子η值分别为1.27和1.59，表明前者具有更少的陷阱态。瞬态光电压衰减测量进一步证实了这一趋势：PbS-K器件的载流子寿命为46 μs，是PbS-C器件（21 μs）的两倍以上。器件在非封装条件下于空气环境中的长期稳定性评估显示，PbS-K器件的归一化效率在储存3天后初始上升至1.15，随后在60天后逐渐稳定在0.98。而PbS-C器件在3天后仅轻微上升至1.08，但在60天后显著降解至0.82。这种显著的稳定性增强证明了残留KCl在缓解氧化和抑制缺陷演化方面的有益作用。

基于回收PbI₂制备的铅基卤化物钙钛矿量子点

为验证该添加剂辅助回收策略的普适性，使用相同的KCl辅助PbI₂前驱体合成了CsPbI₃量子点，并与商业源衍生的量子点进行了系统比较。像差校正扫描透射电镜显示，CsPbI₃-K QDs展现出比对照组更窄的尺寸分布3-K QDs and (b) CsPbI₃-C QDs. High-resolution atomic structures of (c) CsPbI₃QDs-K and (d) CsPbI₃-C QDs, with red circles highlighting edge regions exhibiting enhanced crystallinity. (e) Steady-state PL and (f) TRPL decay of both CsPbI₃QDs. (g) Current density–voltage curves and (h) device efficiency distribution of solar cells of CsPbI₃QDs-K and CsPbI₃-C QDs.">。微观结构分析进一步证实，CsPbI₃-K QDs具有更完整的晶格条纹。稳态和时间分辨光致发光测量表明，CsPbI₃-K QDs具有明显更高的光致发光强度和更长的载流子寿命，表明其缺陷密度和非辐射复合减少。此外，使用CsPbI₃-K和CsPbI₃-C QDs作为活性层制备了两批太阳能电池。CsPbI₃-K和CsPbI₃-C太阳能电池的冠军效率分别为16.6%和15.4%，平均效率分别为16.3%和15.2%。器件性能比较进一步证实了引入KCl的益处，这些发现与在PbS CQDs中观察到的结果一致，强化了以下结论：将KCl掺入回收的PbI₂中，对于改善铅基量子点的结构和光电性能具有普遍的益处。

结论

总而言之，通过一种节能的KCl辅助重结晶路线，成功地从废铅酸电池中回收了高纯度PbI₂，生产成本仅为约1美元/克，大约是商业源价格的10%。KCl的引入有效促进了PbI₂结晶、促进了杂质去除，并留下了有益的残留物，改善了回收前驱体的化学和结构质量。所得的PbS CQDs表现出显著增强的物理化学特性。利用这些优势，PbS CQD太阳能电池实现了13.3%的冠军光电转换效率，优于使用商业和无添加剂回收PbI₂制备的器件。同样，由KCl辅助PbI₂衍生的CsPbI₃CQDs也表现出改善的单分散性、表面完整性和光物理稳定性，其太阳能电池实现了16.6%的冠军效率。这项工作开创了一种添加剂辅助的冶金回收策略，将绿色化学与半导体材料设计相结合，为将工业铅废物转化为器件级电子材料提供了一条可扩展、低成本且可持续的途径。