支链型和线性全氟聚醚润滑剂的热分解行为

《Journal of Fluorine Chemistry》：Thermal decomposition behavior of branched and linear perfluoropolyether lubricants

全氟聚醚（PFPE）润滑剂在高温氧化及金属催化下的分解机理与性能变化研究。通过原位加热傅里叶红外光谱（in situ FTIR）和热解-气相色谱/质谱联用（Py-GCMS）分析，发现四种PFPE润滑剂的抗氧化能力顺序为Fomblin Z03＞LC80＞M03≈Y04，金属催化加速分解过程，生成羧酸、酯类和酸酐，导致酸值从0.0025 mg KOH/g增至0.0109 mg KOH/g，运动粘度增加7.7%。该研究为PFPE润滑剂的安全应用及新一代航空发动机高温润滑剂开发提供依据。

　　

杨志昭|马军|徐欣|胡建强|郭莉|曹静培|陈腾

中国矿业大学化学工程与技术学院，徐州 221000，中国

摘要

全氟聚醚（PFPE）润滑剂因其出色的化学稳定性、热稳定性和抗磨损性能，在航空航天工业中发挥着重要作用。然而，其分解行为尚未得到充分研究。本文通过原位加热傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）和热解-气相色谱/质谱（Py-GCMS）技术，详细探讨了四种PFPE润滑剂的分解机制和性能特征。研究结果表明，PFPE的抗氧化能力排序为：Fomblin Z03 > Fomblin LC80 > Fomblin M03 ≈ Fomblin Y04。此外，金属会加速PFPE润滑剂的氧化，生成酸、酯和酐，导致Fomblin M03在260°C下氧化72小时后酸值从0.0025 mg KOH/g增加到0.0109 mg KOH/g，运动粘度增加了7.7%。本研究为全氟烷基聚醚润滑剂的安全使用提供了技术参考，并促进了新一代高温航空发动机润滑剂的研究与应用。

引言

作为一类重要的润滑剂，全氟聚醚（PFPE）润滑剂因其优异的润滑性能、良好的粘度-温度特性、低蒸发率和宽适用温度范围，在航空航天、汽车等行业得到广泛应用[1,2]。PFPE分子通常由碳（C）、氟（F）和氧（O）三种元素组成，其化学性质和稳定性主要取决于C-C、C-O和C-F键的强度[3,4]。由于氟原子的电负性强且极化能力低，C-F键非常稳定，其解离能高达116 kcal mol^?1[5]。尽管PFPE的主链包含C-C和C-O-C键，但氟原子的强吸电子效应降低了相邻碳原子的电子密度，从而增强了C-C和C-O键的稳定性。PFPE中C-C和C-O键的解离能分别为88 kcal mol^?1和81 kcal mol^?1，高于多元醇酯（C-C：82.4 kcal mol^?1，C-O：80.4 kcal mol^?1?1

目前已开发出四种类型的PFPE，分别为PFPE-K、PFPE-Y、PFPE-Z和PFPE-D（图1）[8,9]。除了末端碳原子外，PFPE-K和PFPE-Y的聚合物链含有四氟甲基（-CF₃）基团，而PFPE-Z和PFPE-D的聚合物链不含该基团，分别属于支链型和线性型PFPE。虽然不同类型的PFPE润滑剂具有相似的物理和化学性质，但在某些方面也存在显著差异。例如，与支链型PFPE相比，线性型PFPE的粘度随温度和压力的变化较小。此外，邻近醚键（-O-）的三氟甲基基团具有较大的空间位阻，可保护醚键免受路易斯酸的催化分解，从而提高支链型PFPE的稳定性[10]。然而，在实际使用条件下（如存在金属催化剂或高湿度环境中），PFPE分子仍会发生分解[11,12]。例如，Gleirscher等人研究了PFPE在220°C下氧化12小时前后的性质变化，发现PFPE-Z对FeF₃的降解极为敏感，导致质量损失96.9%和动态粘度下降[13]；而PFPE-K则没有出现类似现象。Wolfberger等人实验表明，Al₂O₃催化剂会加速PFPE-Z的降解，在250°C下老化1000小时后总质量损失为11.3 wt.%，而未添加催化剂的样品质量损失仅为0.38 wt.%[9]。因此，深入研究PFPE的分解行为至关重要。

本研究通过原位加热傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）和热解-气相色谱/质谱（Py-GCMS）技术，系统对比了Fomblin M03、Fomblin Y04、Fomblin Z03和Fomblin LC80的分解行为和机制。评估了氧化前后PFPE润滑剂的性能指标，如运动粘度、酸值和薄膜氧化情况。研究结果表明，PFPE润滑剂的抗氧化能力排序为：Fomblin Z03 > Fomblin LC80 > Fomblin M03 ≈ Fomblin Y04。氧化过程中，C-F键依次断裂形成C=O、C-O和-COOH基团，显著增加了PFPE样品的酸值。基于这些实验结果，提出了PFPE氧化的可能机制。

材料

本研究使用的Fomblin M03（线性型）、Fomblin Z03（线性型）、Fomblin Y04（支链型）和Fomblin LC80（支链型）由意大利Solvay Solexis Fomblin公司生产，其理化性质见表1（数据来源：http://www.kjlube.com/product-1199.html）[14]。邻苯二甲酸钾、异丙醇和无水乙醇购自中国新华制药试剂有限公司；氢氧化钾（KOH）粉末购自Aladdin工业公司。

原位FTIR表征

为了解不同温度下结构和官能团的变化，首先进行了原位加热傅里叶变换红外光谱分析。图2显示了样品在25°C空气中暴露后，从25°C加热至610°C（升温速率为5°C min^?1）过程中官能团的变化情况。如图2a所示，1303 cm^?1和1179 cm^?1处的信号分别对应CF₃和CF₂基团的C-F伸缩振动[13]，1928 cm^?1处的峰为CF₂基团的振动峰（图S1）

结论

综上所述，通过原位FTIR和Py-GCMS技术研究了四种PFPE润滑剂的分解行为和性能特征。结果表明，PFPE润滑剂具有优异的抗氧化稳定性，可在260°C以上长期安全使用。然而，在金属催化作用下，PFPE中的C-F键会首先断裂，形成C=O和C-O键，进一步氧化为羧酸、酯和酐。

作者贡献声明

杨志昭：数据整理、方法设计。马军：数据整理、实验研究。徐欣：方法设计、概念构建。胡建强：概念构建、项目管理。郭莉：数据整理。曹静培：项目管理、监督。陈腾：初稿撰写、资金申请。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省自然科学基金（编号：BK20230198）的支持。