在Cu2O/CoO异质界面上的非对称桥式吸附作用实现了高效的电催化硝酸盐还原为氨的过程

《Journal of Hazardous Materials》：Asymmetric Bridge Adsorption at a Cu 2O/CoO Heterointerface Enables Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia

Cu-Co纳米合金通过异质结界面协同调控电子结构和氢供应，实现高效电催化硝酸盐还原为氨，产率达74.7%，氨选择性98.7%，费托效率90.2%，并成功耦合空气剥离制备高纯度NH4Cl。

　　

郝生兰|阮彦森|张毅|丁乐|赵展宏|夏英杰|谢一曼|刘志良|常星华

中南大学矿物加工与生物工程学院，中国湖南长沙410083

摘要

本研究制备了Cu-Co纳米合金，并将其用于电催化硝酸盐还原为氨（ENRA）的反应。通过综合的结构和电化学表征以及理论计算发现，钴的引入提升了d带中心能量，同时保持了适当的水合质子（?H）供应，从而促进了硝酸盐和氧氮化物中间体的吸附和氢化。关键的是，在Cu-Co纳米合金表面形成了高效的Cu₂O/CoO异质结。Cu₂O/CoO界面处的自发局部电荷重分布产生了明显的亲核区和亲电区。这种异质结构有利于氧氮化物（?NO₂、?NO）的靶向不对称吸附，进而促进了N-O键的断裂并抑制了中间体的积累和脱附。结果表明，CuCo₃表现出优异的ENRA性能：在中性电解质条件下，硝酸盐去除率为74.7%，氨的选择性为98.7%，法拉第效率为90.2%（电位为-0.6?V相对于RHE）。通过将ENRA与空气剥离工艺结合，成功获得了高纯度的NH₄Cl，氮的回收率为80%，能量效率为73%，证明了将含硝酸盐废水转化为高附加值氨产品的可行性。

引言

氨（NH₃）在化工和农业领域都是一种重要的化学品[1]。由于其高氢含量（17.7?wt.%）[2]、高能量密度（4.3 kWh kg^-1）[3] [4]，以及成熟的储存和运输基础设施，氨成为一种有前景的无碳氢载体[5] [6]。目前，工业氨的生产主要依赖于耗能较大的哈伯-博施工艺，在苛刻的反应条件下进行（300-500°C，150-300?atm）[2] [7] [8]。然而，这一过程会产生大量二氧化碳（每年400百万吨），这与碳中和目标相悖[8] [9]。此外，人为的氮固定活动严重扰乱了自然氮循环，导致地下水中硝酸盐（NO₃^-）的积累[10]。显然，硝酸盐的过量排放对人类健康构成严重威胁[10] [11]。因此，开发同时实现硝酸盐还原和氨合成的高效策略非常必要[12] [13]。基于可持续能源的电催化硝酸盐还原为氨（ENRA）作为一种高效且碳中性的方法，受到了广泛关注，有望促进氮基废水的有效利用[14] [15]。

然而，ENRA过程涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，常常会产生多种副产物[11]。因此，开发合适的催化剂对于实现高效和选择性的ENRA至关重要。受NO₃^-到NH₃级联酶促转化的启发[2]，基于铜的催化剂因能够向NO₃^-的最低未占据分子轨道（LUMO π?）捐赠d轨道价电子而受到广泛研究[16]，这有助于增强其在铜表面的吸附和后续还原。然而，铜本身的催化活性较低，导致?H供应不足，阻碍了ENRA过程中氧氮化物中间体的氢化[13] [17]。氧氮化物氢化与质子供应之间的动力学不匹配会导致氨的选择性降低和电解质中副产物的积累[18]。因此，亟需设计和调节基于铜的催化剂，以优化氢化和?H供应的动力学，从而抑制竞争性副反应并提升ENRA效率。

借鉴二氧化碳还原（CO₂RR）[19] [20]和氧气还原（ORR）[21] [22] [23]的研究，引入异种原子被认为是精确调节催化剂电子结构的有效方法，从而提升其电催化性能[24]。因此，多种金属元素被引入以与铜协同作用。每种元素都经过合理设计，以针对ENRA过程的特定阶段发挥作用[18] [25] [26] [27] [28]。其中，钴因其对水分解的强催化活性而受到特别关注[29] [30]，这有助于保证氧氮化物氢化的适当?H供应[18]。此外，钴的引入还可以有效调节铜的电子结构，从而加速氧氮化物中间体的吸附和转化[18] [29]。因此，构建具有合理结构的Cu-Co纳米合金有望优化从硝酸盐到氨的连续氢化动力学，有效抑制副产物的积累。迄今为止，基于Cu-Co催化剂的ENRA研究已取得显著进展[31] [32] [33] [34]。然而，Cu-Co催化剂上的反应机制及其真实活性位点仍存在争议。有研究表明，钴的引入主要是为了调节铜的电子结构，从而增强含氮中间体在铜活性位点的吸附和转化[35]。具体来说，含氮中间体的脱氧和氢化仅发生在铜活性位点，而钴位点主要负责水分解以维持足够的?H供应[18]。在这种情况下，由于不同中间体在单个铜位点上的能量尺度关系不同，很难平衡N-O键断裂的活化能障碍和相应中间体/产物的吸附强度。相比之下，一些最新研究表明，钴不仅在调节铜的电子结构和产生活性氢方面发挥作用，还是含氮中间体氢化的活性位点[30] [36]。在这种情况下，水分解和氧氮化物氢化在活性钴位点上同时发生，难以协调界面活性氢生成与氧氮化物氢化之间的反应动力学。值得注意的是，Cu-Co合金上诱导的异质结构也有助于加速ENRA[37] [38]。

在本研究中，通过溶剂热法制备了Cu-Co纳米合金，并进行了热还原处理。结合原位光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算，对其结构和电化学性质进行了全面表征。钴的引入促进了界面?H的适当供应，从而促进了氧氮化物中间体的氢化。更重要的是，从Cu-Co纳米合金表面电化学形成的Cu₂O/CoO异质结主导了电极表面，形成了一个定义明确且高度活跃的界面区域。与以往主要依赖成分调整或缺陷工程的ENRA催化剂不同，这种异质界面能够实现氧氮化物（?NO₂、?NO）的靶向不对称吸附，从而选择性地削弱N-O键并降低硝酸盐到氨的转化能量障碍。得益于这种独特的结构，优化的CuCo₃电极在中性电解质条件下（电位为-0.6?V相对于RHE）实现了90.3 ± 2.1%的法拉第效率（FE）和147.2 μmol cm^-2 h^-1的氨产率。此外，通过将ENRA与空气剥离工艺结合，成功实现了含硝酸盐废水的高效转化，氮的总体回收率达到了约80%。

试剂

商业铜泡沫，纯度99.9%，苏州科生和金属材料公司；CoCl₂·6H₂O，纯度≥99.0%，购自Aladdin公司；尿素，纯度≥99.0%，购自Ron试剂公司；所有化学品均未进行进一步纯化。

Cu(OH)₂基底的制备

铜泡沫依次浸泡在2?mol?L^-1 NaOH和2?mol?L^-1 H₂SO₄中20?分钟，以去除表面油和氧化物，然后用去离子水冲洗。预处理的铜泡沫被用作工作电极。Cu(OH)₂通过阳极氧化在铜泡沫表面形成

材料结构表征

Cu-Co双金属催化剂的制备过程如图1a所示。首先通过电化学氧化在铜泡沫表面形成Cu(OH)₂纳米阵列，随后在不同浓度的氯化钴作用下进行溶剂热处理，将Cu(OH)₂转化为Cu-Co双金属氢氧化物。最后，在H₂/Ar混合气体中进行热还原，得到Cu-Co纳米合金。同时准备了裸铜泡沫和钴泡沫作为参考。

结论

总之，成功开发了用于ENRA的高效Cu-Co纳米合金。通过综合表征和DFT计算阐明了优化后的CuCo₃阴极的催化机制。钴的引入有效促进了水分解，为氧氮化物的氢化提供了适当的?H供应。此外，由于原子间轨道杂化，钴的引入使催化剂的d带中心能量上升，进一步增强了

环境影响

硝酸盐是一种危险物质，因为它在水体中的高迁移性、导致富营养化以及对人体健康的危害。本研究展示了一种有效的电化学策略，利用Cu-Co纳米合金催化剂在中性条件下将硝酸盐转化为氨，从而解决硝酸盐污染问题。Cu₂O/CoO异质结的形成促进了硝酸盐的选择性还原，同时抑制了中间体的积累。

CRediT作者贡献声明

刘志良：负责监督和软件工作。常星华：负责撰写、审稿和编辑、资源管理及项目统筹、资金申请。夏英杰：负责数据可视化、实验研究。谢一曼：负责软件操作、实验研究及数据分析。丁乐：负责数据分析。赵展宏：负责软件开发和方法学设计。阮彦森：负责撰写、审稿和编辑、数据可视化及实验研究。张毅：负责方法学设计及概念框架构建。郝生兰：负责初稿撰写、方法学设计、实验研究及数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了湖南省科技创新计划（2025RC3002）、青海省重点研发转化计划（2025QY252）、湖南省教育厅重点科研基金（编号24A0003）、长沙市杰出青年科技人才培养计划（编号kq2506012）以及国家重点研发计划的支持。