《Journal of Hazardous Materials Advances》：Time-Dependent Modeling of Cd Competitive Adsorption in Sediment–Microplastic Heterogeneous Systems
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本研究关注新兴污染物微塑料对沉积物吸附重金属的影响机制这一环境科学难题，提出并验证了一种创新的时间依赖异质竞争吸附模型，该模型能够基于单一组分数据，在变化的重金属浓度和颗粒比例条件下，准确表征沉积物-微塑料异质体系中对镉的动态竞争吸附机制，揭示了微塑料通过占据高亲和力位点显著抑制体系整体吸附能力的“1+1<2”效应，为复杂环境介质中重金属的命运预测及生态风险评估提供了新的理论框架和量化工具。
在江河湖海的底部，沉积物如同一个庞大的“净水器”，默默吸附和固定着重金属等污染物，是维持水体洁净的重要屏障。然而，一个看不见的威胁正在改变着这一切：微塑料。这些直径小于5毫米的塑料颗粒，正以前所未有的数量涌入全球水环境，每年约有1900万至2300万吨塑料废弃物进入水生系统，其中约85%最终汇集到沉积物中。于是，在水底的世界里，沉积物与微塑料混合共存，形成了一个复杂的异质颗粒系统。这个系统的“净化”能力还像以前一样吗？传统的污染物吸附模型能否准确预测其中的动态过程？答案是否定的。现有模型往往忽视了这种异质组分的动态竞争，导致对重金属等污染物迁移转化行为的预测出现偏差，从而影响水环境管理和生态风险预警的准确性。为了揭开这个谜团，来自中山大学的研究人员在《Journal of Hazardous Materials Advances》发表了一项研究，他们构建并验证了一个全新的“时间依赖异质竞争吸附模型”，为我们理解微塑料如何“搅局”沉积物的重金属吸附提供了全新的视角。
为了构建并验证这一模型，研究人员主要运用了以下几个关键技术方法：首先，通过数值建模方法，发展了时间依赖的异质竞争吸附模型，该模型在传统朗缪尔动力学基础上，引入了随时间变化的吸附/解吸速率函数和表征颗粒间相互作用的竞争项与交互系数；其次，设计并执行了吸附动力学实验，以实测数据验证模型，实验设置了不同微塑料（PP）与沉积物的质量比以及不同的初始Cd2+浓度，来探究比例和浓度对竞争吸附的影响；最后，利用全局敏感性分析及协方差估计等数学方法，对模型参数的不确定性和交互作用进行量化，以评估关键参数的影响和模型的稳健性。
3.1. 异质颗粒物间的相互作用
3.1.1. 实验结果与模型验证
HCAM模型在预测不同Cd浓度下异质体系的吸附行为时，表现出了优异的拟合度（与1:1直线的R2> 0.94），证实了其能够准确描述异质体系的吸附机理，为阐明沉积物-微塑料-金属系统的界面相互作用提供了可靠工具。
3.1.2. 异质颗粒物的吸附容量
研究结果表明，沉积物的吸附能力远强于微塑料，其在异质体系中的剩余吸附容量比微塑料高85.26%。然而，沉积物与微塑料之间的相互作用显著抑制了异质体系的整体吸附能力。在异质系统中，沉积物的剩余吸附容量低于其在单一体系中的值，这突显了“1+1<2”的抑制效应。
3.2. 不同Cd浓度下异质颗粒物的竞争吸附
3.2.1. 吸附动力学
在不同Cd浓度下，沉积物在异质体系中始终表现出更强的吸附潜力和主导作用，其权重贡献和吸附-解吸平衡常数均高于微塑料，在8 mg/L时Keq高出68.16%。微塑料对沉积物的竞争在低Cd浓度下更强，这种竞争效应随着Cd浓度升高呈现先增强后减弱的趋势，表明异质系统的吸附行为是浓度依赖的。
3.2.2. 竞争吸附容量
研究发现，沉积物的剩余吸附容量在吸附初期迅速下降并趋于稳定，表明其活性吸附位点快速饱和。而微塑料对沉积物吸附的干扰与Cd浓度呈显著正相关，当Cd浓度超过4 mg/L时，微塑料的竞争比显著增加，最高达到0.52，说明更高的Cd浓度放大了微塑料的竞争效应。这一发现强调了重金属与微塑料的交互作用，对风险评估具有重要意义。
3.3. 微塑料-沉积物比例对重金属吸附的影响
3.3.1. 吸附行为
无论在何种比例下，沉积物在异质体系的吸附中都占据主导地位，其平衡吸附速率常数在微塑料比例为5%时比微塑料高出96%。微塑料通过竞争高亲和力位点间接调控沉积物的吸附，其竞争效应在比例较低时（如2%）达到最强，而此时沉积物对微塑料的逆向抑制则很弱。这表明微塑料的竞争效应与其自身的吸附能力相呼应。
3.3.2. 竞争吸附特征
微塑料对沉积物的竞争抑制在吸附初期最为显著，其竞争抑制系数在微塑料比例为2%-5%时达到峰值。研究根据微塑料与沉积物的比例，将异质体系分为三组：中高比例组、低比例组以及平衡/极端比例组。结果表明，在中高微塑料比例下，竞争最为激烈，对沉积物吸附的削弱也最大。而在微塑料比例极低或极高时，其竞争影响则非常有限。
综上所述，这项研究的主要结论和创新意义体现在三个方面。首先，该研究提出的异质竞争吸附模型，为精准刻画复杂颗粒系统中污染物的动态吸附行为提供了强大的理论工具，其预测准确性超越了传统的平衡吸附模型。其次，研究揭示了异质体系中不对称的竞争机制：尽管沉积物是主要的吸附剂，但微塑料却能通过“抢占”沉积物的高亲和力位点，对体系整体的“净化”能力产生不成比例的抑制。这种竞争在吸附初期和高Cd浓度、中低微塑料比例（2%-5%）的条件下尤为显著。最后，这项研究将复杂的界面相互作用和时间动力学纳入模型框架，突破了传统模型在预测异质系统吸附行为时的局限，使得模型能够更真实地反映水环境中重金属的命运，为将其整合到水文动力学-污染物迁移模型和生态风险评估框架中奠定了基础，有助于发展更具针对性的污染控制和沉积物管理策略，以应对微塑料与重金属复合污染带来的环境挑战。
