《Journal of Hazardous Materials Advances》：Can dissipation profiles from batch experiments describe the actual behavior of organic micropollutants originated from sewage sludge in soils?
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随着污水处理厂产品（处理水和污泥）被用于灌溉和土壤改良，其中含有的有机微污染物在土壤环境中的行为备受关注。本研究通过将厌氧消化污泥与三种土壤混合，对比了其在实验室批次实验中的降解曲线，探讨了批次实验方法评估污泥源微污染物在土壤中持久性的可靠性。研究发现，对于中度和高度持久性化合物，批次实验结果能有效指示其行为；而对于某些半衰期短的化合物（如阿托伐他汀和缬沙坦），其在批次实验中的降解速度远快于污泥-土壤混合体系，其持久性可能被显著低估。这提示在评估这些化合物随污水处理产品进入土壤带来的环境风险时，需审慎解读批次实验的结果。
在环境科学领域，污水处理厂（WWTPs）是城市水资源循环的关键一环。然而，一个常被忽视的“副产品”正悄然进入环境并引发担忧：处理后的废水和其产生的污泥中，含有多种从城市生活、工业排放和农业活动中引入的有机微污染物（Organic Micropollutants, OMPs）。这些“化学踪迹”涵盖了药物（如止痛药、抗生素）、个人护理品成分以及工业化学品。当处理后的水用于灌溉，或富含养分的污泥被用作土壤改良剂时，这些微污染物也随之进入农田。它们可能被作物吸收，影响食品安全；也可能随着雨水渗透，污染深层土壤和地下水，对生态系统和人类健康构成潜在风险。因此，精准评估这些化学物质在土壤中的“停留时间”——即它们在环境中的持久性（Persistence）——是预测其环境归趋和评估风险的关键第一步。
为了高效评估化合物的环境行为，科学家们常用一种标准化的实验室方法——批次实验（Batch Test）。其原理是向土壤样品中添加单一或混合的化合物，在恒温恒湿下培养，然后定期检测其残留量，通过模型（如一级动力学模型）计算出其在土壤中降解一半所需的时间，即半衰期（DT50）。这种方法操作相对简单，并且使用较高的化合物浓度以提高检测灵敏度和跟踪其代谢产物的可能性。然而，这种“简化”的方法是否能真实反映污泥中复杂化学混合物在土壤中的实际命运？这些化合物在污泥中的存在形态、浓度以及污泥本身对土壤微生物群落的改变，是否会影响它们的降解过程？这正是研究人员希望解答的核心问题。
为此，由捷克生命科学大学（Czech University of Life Sciences Prague）的Radka Kode?ová教授领导的研究团队开展了一项对比研究，相关成果发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》。他们的目标非常明确：确定通过批次实验获得的单个化合物降解曲线，是否与通过厌氧消化污泥施加到土壤中的相同化合物的实际降解情况相一致。为此，研究人员选取了三种不同类型的土壤（Haplic Chernozem, HCh; Haplic Cambisol, HCa; Arenosol Epieuric, AE），并将它们与采自一家污水处理厂的厌氧消化污泥混合。该污泥中自然含有多种微污染物。他们将土壤-污泥混合物在受控条件下培养90天，并在不同时间点采样分析其中的17种微污染物（包括7种也在先前批次实验中单独研究过的化合物及其3种代谢产物）的浓度变化。
为了揭示降解行为差异背后的可能机制，研究人员同时分析了整个实验过程中土壤-污泥体系的微生物群落变化，采用了磷脂脂肪酸分析（PLFA Analysis）来评估微生物生物量和群落组成。通过比较从土壤-污泥实验中计算出的降解曲线和半衰期，与之前在同一批土壤、相同条件下、但仅添加单一高浓度化合物的批次实验所获得的数据（
Menacherry et al., 2023），研究人员得出了颠覆传统认知的结论：
批次实验结果对于评估持久性较长的化合物（半衰期长）是有效的，但对于某些在批次实验中降解迅速、半衰期短（如<10天）的化合物，却可能严重低估其在真实污泥-土壤体系中的持久性。这一发现对于环境风险评估具有重要的警示意义。
研究人员开展这项综合性研究，主要运用了以下几项关键技术方法：首先，采用了标准化的实验室批次降解实验（依据OECD指南 2002）来获取特定化合物在单一高浓度添加下的降解参数。其次，同步进行了模拟真实环境的“土壤-污泥”培养实验，即在实验室可控条件下，将含目标化合物的厌氧消化污泥作为源头施加入三种不同性质的土壤中进行长达90天的培养监测。在实验过程中，利用超声辅助萃取（UAE）技术和高效液相色谱串联三重四极杆质谱（HPLC-MS/MS） 对土壤-污泥样品中的多种目标微污染物及其代谢产物进行高灵敏度定量分析。此外，为了探索降解行为差异的潜在生物学机制，研究还采用了磷脂脂肪酸（PLFA）分析，系统地评估了实验期间土壤微生物生物量和群落结构（如革兰氏阳性与阴性细菌比例、真菌比例等）的动态变化，以探究微生物群落变化与污染物降解速率之间的关联。
3.2. 污泥-土壤样品中微污染物的归趋
研究发现，土壤-污泥样品中化合物浓度随时间变化的波动性很高，这主要归因于污泥样品本身的非均质性和环境浓度下较低的提取及分析精度。尽管如此，对于一些显示出浓度下降趋势的化合物，研究人员利用一级动力学模型计算了其降解速率常数（kR）和半衰期（DT50）。例如，拉莫三嗪（LAM）在所有三种土壤中都显示出中等持久性（DT50：63.1–86.3天）。然而，对于文拉法辛（VEN）、加巴喷丁（GAB）等化合物，由于浓度波动无显著下降趋势，无法可靠地拟合其降解曲线，这本身就说明了它们在土壤环境中的高度稳定性。
3.3. 与批次实验降解趋势及文献数据的比较
这是研究的核心发现。通过对比，研究人员将化合物的行为分为三类：
1. 行为相似组：如图2的概念图所示，对于中等至高持久性的化合物，如1-甲基-1H-苯并三唑（MBE）、拉莫三嗪（LAM）、文拉法辛（VEN）以及部分舍曲林（STL），批次实验与土壤-污泥实验得出的降解趋势和半衰期值较为相似。例如，LAM在两种实验中的半衰期分别为38.7–79.5天和63.1–86.3天。
2. 批次实验低估持久性组：阿托伐他汀（ATO）和缬沙坦（VAL）在批次实验中降解极快（DT50为2–11天和2–9天），但在土壤-污泥样品中却表现出高得多的持久性（ATO仅在HCh土壤中计算出半衰期为145.6天，VAL的半衰期长达44–166天）。研究人员推测，这可能是由于批次实验中较高的初始浓度（200 ng g-1）刺激了微生物活性，加速了降解；而在土壤-污泥体系中，极低的实际浓度（<1 ng g-1）无法提供类似的刺激。此外，污泥的添加可能改变了微生物群落（例如降低了革兰氏阴性菌的相对丰度），从而影响了降解能力。文章还提出，对于这些快速降解的化合物，其降解可能遵循二级动力学模型，这意味着其半衰期与初始浓度成反比，浓度越低，降解越慢，这进一步解释了环境相关低浓度下的高持久性。
3. 批次实验高估持久性组：替米沙坦（TEL）表现出相反的趋势，其在土壤-污泥实验中的降解（DT50：24–86天）快于批次实验（DT50：45–466天）。研究人员认为，污泥的添加可能轻微改变了土壤的碳氮比（C/N ratio），为TEL的降解创造了更有利的微环境。
3.4. 与文献数据对比（仅土壤-污泥实验研究的化合物）
对于未在批次实验中研究的其他化合物，研究人员将其降解数据与已发表的文献值进行比较。结果表明，卡马西平（CBZ）的持久性与文献报道一致（DT50：94–183天）。然而，西酞普兰（CTP）和美托洛尔（MET）的降解比文献报道的更慢（CTP半衰期长达186–466天），而双氯芬酸（DIC）的降解（DT50：39–86天）则远慢于许多文献中报告的几天内的快速降解。对于曲唑酮（TRZ）、曲马多（TML）和加巴喷丁（GAB），本研究首次提供了它们在土壤环境中持久性的初步数据，表明它们也属于相对稳定的化合物。
3.5. 环境意义
研究强调了其发现的重要环境意义。随着越来越多的国家将再生水和污泥用作农业资源，准确评估源自这些资源的微污染物在土壤中的命运至关重要。本研究表明，尽管批次实验是评估化合物环境持久性的标准工具，但其结果，特别是对于那些在批次实验中显示为“快速降解”的化合物，可能会严重误导风险评估。如果基于这些低估的半衰期数据来预测污染物在环境中的积累和迁移，可能会大大低估其通过作物吸收或地下水渗透对环境和人类健康造成的长期风险。因此，在评估污水处理厂产品（如污泥）施用带来的环境风险时，必须考虑化合物来源（单一高浓度纯品 vs. 污泥复合基质）和浓度水平对降解行为的潜在影响。未来的研究需要进一步探究导致这种差异的机制（如初始浓度效应、污泥基质影响、微生物群落响应），并发展更贴近真实场景的评估方法或校正模型，以提供更可靠的环境风险评估基础。
本研究的结论清晰而有力：批次实验可以作为评估中高度持久性污染物环境行为的有效指示工具，但对于像阿托伐他汀、缬沙坦和双氯芬酸这样在批次实验中降解迅速的化合物，其评估结果存在显著局限性，会严重低估这些化合物在以污泥形式进入土壤后的实际持久性。这一差距可能源于环境相关浓度下的微生物响应差异、污泥基质对化合物生物有效性的影响，或降解动力学模型的适用性问题。研究还指出，污泥的添加并未显著提升土壤微生物的总生物量，表明短时期内，污泥中的有机质和养分并未有效促进共代谢降解过程。这些发现敲响了警钟，提醒环境管理者和科研人员，在利用实验室数据外推至真实、复杂的田间环境时，尤其是在涉及污水处理副产品再利用的场景下，必须保持高度审慎。准确评估微污染物的环境持久性，是预测其迁移转化、制定有效管控策略、保障土壤健康和水资源安全不可或缺的科学基石。
