《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：High-performance N, S-doped carbon dots for copper corrosion inhibition in acidic media
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本研究利用龙舌兰外壳制备氮硫掺杂碳量子点（N,S-CDs），探究其在硫酸介质中抑制铜腐蚀的机理。电化学测试表明，200 mg/L N,S-CDs在298-318 K下缓蚀效率达99.93%，SEM、AFM和XPS分析证实其通过N、S原子化学键合形成致密保护层，吸附遵循Langmuir单层模型，结合物理与化学吸附作用。该成果为废料资源化及绿色缓蚀剂开发提供新策略。
Xin Li|李张|刘艳|龚志莉|谭博川|郭磊|Riadh Marzouki|李文波
重庆大学化学与化学工程学院，中国重庆400044
摘要
本研究利用剑麻（Agave sisalana Perr. ex Engelm.）壳废弃物制备了碳量子点（CQDs），并研究了其在H2SO4溶液中对铜（Cu）的腐蚀抑制能力及其作用机制。实验结果表明，在200 mg/L的浓度下，该抑制剂在298、308和318 K时的腐蚀抑制效率分别为99.93%、99.85%和99.80%。扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，N, S-CDs通过其氮（N）和硫（S）原子形成化学键，从而对铜表现出优异的腐蚀抑制效果。吸附行为符合Langmuir单层吸附模型，说明物理吸附和化学吸附之间存在协同作用。这项工作展示了一种基于废弃物、通过异原子工程改造的碳量子点策略，用于开发高效绿色抑制剂，以保护铜在强酸性介质中的性能。
引言
由于铜具有优异的电导率、热导率、延展性、耐腐蚀性和抗菌性能，它已成为现代工业应用中不可或缺的材料[1]、[2]。铜广泛应用于电线电缆、集成电路、电力和电子行业的变压器和电机、建筑及工业领域的管道系统、发电厂和化工厂的热交换设备、海水淡化装置，以及汽车散热器和船舶配件[3]。然而，在铜材料的生产、加工和使用过程中，其表面会形成氧化层和腐蚀产物（如Cu2O、CuO、CuCO3·Cu(OH)2），同时还会有油脂和污垢。这些污染物会降低热效率，影响后续加工过程，并引发局部腐蚀[4]。酸洗是一种预处理工艺，通过将金属浸入酸性溶液（通常为H2SO4、HCl、HNO3或其混合物）中来去除表面氧化物、锈蚀和杂质，使金属表面恢复到清洁和活性状态[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。对于铜设备（尤其是热交换器）的维护和清洁，酸洗是恢复其性能的关键步骤。尽管酸洗对于去除氧化物非常有效，但高酸性环境会显著增加铜基材的腐蚀风险。酸洗溶液不仅会溶解氧化物，还会与铜本身发生反应，导致基材不可逆的损失、变薄甚至穿孔。
在工业实践中，常采取添加腐蚀抑制剂、优化酸洗工艺和进行后处理等措施来减少酸洗带来的危害。其中，引入腐蚀抑制剂被认为是最具经济可行性和效果的技术[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。向酸洗溶液中添加少量腐蚀抑制剂可使其优先吸附在金属表面，形成保护膜，有效抑制酸引起的基材腐蚀，同时对氧化物的去除效率几乎没有影响。然而，无机腐蚀抑制剂由于毒性和环境危害较大，不符合绿色化学的理念[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。
因此，随着研究的深入，开发高效、低毒性和可生物降解的绿色腐蚀抑制剂将在保护铜及其合金免受腐蚀方面发挥越来越重要的作用。碳量子点（CQDs）是一种尺寸通常小于10 nm的纳米材料，具有优异的光学性能、良好的水溶性和生物相容性[29]、[30]、[31]、[32]。CQDs具有纳米级效应和表面活性，能够有效吸附在金属基底上，形成致密的保护层，有效抵御腐蚀剂的侵蚀[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。由于其环保性、低成本和良好的稳定性，它在工业腐蚀防护领域具有巨大发展潜力。
与传统有机抑制剂相比，掺杂的CQDs表现出更强的腐蚀抑制效果和更好的环境适应性。Dong等人[38]采用水热法合成了Na-CDs，在HCl中对钢的腐蚀抑制效率（η）超过96%。Zhu等人[39]制备的N-CDs在HCl中抑制了钢的腐蚀，抑制效率达到95.3%，多种表征技术数据显示N-CDs在铁表面形成了保护膜。鉴于传统化学合成方法的高成本、浪费和环境负面影响，当前研究重点在于利用废弃物生物质作为可再生碳源来环保合成CQDs。例如Li等人[40]从火龙果皮废弃物中水热合成了高效且环保的BCQDs，加入200 mg/L的BCQDs后，Q235钢的腐蚀抑制效率达到95.6%。Paiva等人[41]利用acerola种子废弃物制备的CQDs在酸性环境中对低碳钢的抑制效率达到94%。Xu等人[42]使用芒果果肉合成了水溶性生物质碳点，只需在H2SO4溶液中加入50 mg/L，对铜的抑制效率即可达到92.77%。
本研究采用传统的水热法，以剑麻（Agave sisalana Perr. ex Engelm.）壳为原料，硫脲为掺杂剂制备了CQDs。剑麻壳是剑麻植物的外层果实壳，通常被视为农业废弃物，富含纤维素、半纤维素和木质素等天然有机化合物。与传统植物提取的抑制剂相比，经过异原子工程改造的CQDs具有丰富的可调吸附活性功能（含氮/硫基团），有望在强酸性介质中增强与铜的界面相互作用。通过电化学测试、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）研究了CQDs在0.5 M H2SO4溶液中对铜的腐蚀抑制能力，并评估了不同温度对抑制效果的影响。本研究提供了一种将废弃物转化为高效率绿色CQD抑制剂的方法，并对其在硫酸中的吸附和保护机制进行了深入探讨。
CQDs的制备与表征
清洗并干燥剑麻壳，然后将其彻底研磨并通过500目筛子过滤。分别称取3.0 g剑麻壳粉末和硫脲（分析级），并将其溶解在70 ml水中。在混合水前体的天然pH值下进行合成，超声处理3分钟直至完全溶解。将混合物转移到100 mL的水热反应器中，加热至200°C。
N, S-CDs纳米粒子的表征
使用TEM分析了N, S-CDs的尺寸分布和形态。样品经过超声分散后沉积在碳膜上。TEM分析（图1a和b）显示，合成的N, S-CDs具有均匀的分布，粒径小于10 nm。对50多个颗粒的统计分析表明，平均粒径约为4 nm，标准偏差为±0.2 nm，说明其分布相对单一且均匀。
结论
本研究评估了N, S-CDs在H
2SO
4溶液中对铜的保护机制和抑制效率，结论如下：(1)成功合成了粒径小于10 nm的N, S-CDs。XPS和FTIR分析证实CQDs中富含氮和硫功能基团。
(2)电化学实验表明，N, S-CDs在H2SO4溶液中作为有效的铜腐蚀抑制剂，抑制效率高达99.93%。
作者贡献声明
Xin Li：撰写初稿、数据验证、概念构思。李张：数据验证、资源提供。刘艳：数据可视化、实验研究。龚志莉：数据验证、实验研究、概念构思。谭博川：数据可视化、软件应用、项目管理、概念构思。郭磊：资源获取、数据分析。Riadh Marzouki：实验方法设计、实验研究。李文波：撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、资源提供。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国王卡利德大学（King Khalid University）的研究与研究生院通过大型研究项目（项目编号RGP2-293-46）、中国国家自然科学基金（项目编号52401077/22262030）、重庆市教委科技研究计划（项目编号KJQN202301544）、中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（项目编号2022QNRC001）以及贵州省基础研究计划（自然科学领域）对本研究的资助。
