《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Solubility of cycloartenyl ferulate in supercritical carbon dioxide: Experimental determination and thermodynamic modeling
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超临界二氧化碳中环木栓酮溶解度及建模研究首次系统测定了308.15–353.15 K和8.20–31.03 MPa范围内溶解度，通过色谱保留因子推导出摩尔分数3.01×10^-7至4.18×10^-5。对比密度基模型（最佳新模型AARD 5.5%）与热力学模型（PR最佳AARD 1.5%-19.8%，SRK 1.2%-23.4%，PC-SAFT 9.4%-24.6%）及固液平衡模型（AARD 1.3%-4.8%），验证了模型适用性，并首次获得体系焓变数据。
作者：傅尧 | 一川诺诺 | 王丽达 | 小寺德弘 | 船塚敏隆 | 孔长毅
日本静冈大学科学技术研究生院环境与能源系统系，日本滨松市城北区3-5-1，邮编432-8561
摘要
了解超临界二氧化碳中溶质的溶解度对于开发和优化超临界工业过程至关重要。本研究系统地研究了环阿artenyl ferulate在308.15–353.15 K温度和8.20–31.03 MPa压力下的溶解行为。首次利用先前报道的色谱保留因子推导出其溶解度，得出摩尔分数范围为3.01×10^-7至4.18×10^-5。结果表明溶解度与流体密度有很强的依赖性。为了理论分析溶解度，采用了两种建模方法：(i) 基于密度的经验模型（包含3到6个参数）；(ii) 热力学模型，即SRK、PR和PC-SAFT状态方程，以及固液平衡模型。在基于密度的模型中，本研究提出的新模型表现最佳，平均绝对相对偏差（AARD）为5.5%。PR状态方程在313.15–353.15 K范围内预测准确（AARD：1.5%–19.8%），而SRK状态方程在323.15–353.15 K范围内表现良好（AARD：1.2%–23.4%）。在整个温度范围内，PC-SAFT状态方程表现出相对稳定的性能（AARD：9.4%–24.6%）。此外，首次报道了环阿artenyl ferulate-超临界二氧化碳系统的焓值。
引言
近年来，环保型超临界流体技术在多个领域受到了广泛关注，尤其是在绿色化学加工、食品生产[1]、[2]、药物提取[3] [4]和精细化学品制造[5]等方面。在现有的超临界流体中，二氧化碳因其无毒、不可燃和可再生特性而被最广泛使用。它还获得了美国食品药品监督管理局的通用安全认证，进一步支持了其在工业应用中的可持续性[6]。此外，超临界二氧化碳具有独特的物理化学性质，如高扩散性、低粘度和可调密度，这使得能够快速且选择性地提取和分离溶质[7]。为了评估超临界过程的可行性并指导其设计，准确的目标化合物在超临界流体中的溶解度数据至关重要。溶解度测定的实验方法大致可分为直接法和间接法两类。直接法中常用两种技术来测量超临界二氧化碳中的溶解度：静态法和动态法。在静态法[8]中，将过量溶质置于平衡池中并与超临界二氧化碳接触直至达到饱和。平衡建立后，收集样品进行在线或离线分析[9] [10]。尽管静态法通常具有较高的准确性，适用于多组分系统或低挥发性溶质，但由于相界不明显，在临界点附近的应用受到限制。相比之下，动态法[11] [12]涉及超临界二氧化碳以可控流速连续流过含有溶质的腔室，从而在动态条件下达到平衡。这种方法被广泛采用，因为即使对于溶解度较低的体系也能较快实现接近饱和状态。然而，它依赖于超临界流体完全饱和的假设，如果存在传质限制，可能会导致溶解度被低估[13]。为了确保测量的可靠性，必须保持适当的流速、足够的接触时间和足够的溶质量。在高温或低压条件下，可能会出现额外的实验挑战，包括溶质收集困难、需要大量高纯度溶质、阀门堵塞以及采样行为不稳定[14]。
作为替代方案，基于色谱法的间接方法（特别是色谱保留值测量）已被广泛用于确定超临界二氧化碳中的溶解度[15] [16]。这种方法依赖于色谱保留值与溶解度之间的相关性。通过测量特定温度和压力条件下的几个保留值，并将其与已知的溶解度数据结合，可以建立溶解度与保留值之间的定量关系。一旦建立了这种关系，就可以仅通过保留值测量来确定未知的溶解度，从而无需进行直接的溶解度实验。这种方法具有多个优势，包括只需微量溶质（在处理昂贵或稀缺化合物时非常有利），以及由于色谱分离作用减少了杂质干扰，从而提高了准确性和可靠性。因此，可以通过色谱脉冲响应（CIR）测量快速便捷地获得目标化合物在超临界二氧化碳中的溶解度数据。迄今为止，孔长毅及其同事已成功应用CIR技术确定超临界二氧化碳中的保留值、扩散系数、偏摩尔体积和溶解度[15] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26]。CIR技术已被证明能显著提高实验效率，并能够可靠地确定热力学性质，特别是对于多组分或稀薄体系，凸显了其在色谱溶解度测定中的潜力。
最近，作者使用CIR技术报道了环阿artenyl ferulate在超临界二氧化碳中的保留值和偏摩尔体积[26]。环阿artenyl ferulate是一种从γ-oryzanol衍生的生物活性成分，具有多种生物活性，包括保鲜[27] [28]、抗氧化作用[29] [30] [31]、抗炎和抗肿瘤潜力[32] [33] [34]，以及对抗百草枯诱导的细胞凋亡的保护作用[35]。除了通过调节血脂水平和促进脂质排泄来降低血脂的活性外，其免疫调节机制也得到了初步阐明[26]。此外，还报道了其与血糖调节相关的抗糖尿病活性[36]。尽管在功能性食品和药物应用中具有巨大潜力，但关于环阿artenyl ferulate在超临界二氧化碳中的溶解度数据仍然非常有限。据我们所知，仅有一项先前的研究在313.15、333.15和353.15 K的温度以及20、30和40 MPa的压力下报告了九个溶解度数据点[37]。已经开发了多种建模方法来预测超临界二氧化碳中溶质的溶解度，包括基于密度的经验相关性[38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52]、热力学状态方程[53] [54] [55] [56] [57]以及基于活度系数的模型[59]。然而，仍需要更简单、更实用的模型，以便在宽操作条件下应用而不牺牲预测准确性。
因此，本研究的目的是系统地研究308.15–353.15 K温度范围和8.20–31.03 MPa压力范围内环阿artenyl ferulate在超临界二氧化碳中的溶解度。首次利用先前报道的色谱保留值推导出86个溶解度数据，得出摩尔分数范围为3.01×10^-7至4.18×10^-5。所获得的溶解度数据通过包括基于密度的经验相关性和热力学模型在内的综合建模评估进行了分析，以捕捉压力-温度的联合依赖性。在此基础上，开发了一种新的简洁的基于密度的经验相关性，以准确表示整个研究范围内的溶解行为。此外，还确定了环阿artenyl ferulate在超临界二氧化碳中的表观溶解焓值，进一步了解了溶剂化过程的能量方面。
实验方法
溶解度的测定
CIR方法在确定超临界流体中溶质溶解度方面具有显著优势。当溶质被脉冲注入到完全发展的层流涂层毛细管柱中时，可以通过溶质和流动流体的速度轻松确定保留值。通常假设在涂层柱的内壁上，超临界流体相与固定相之间的分配常数与溶质无关。
化学物质
本研究使用的环阿artenyl ferulate和二氧化碳的分子结构及选定的物理化学性质总结在表1中。
经验模型
基于密度的经验模型因其实施简单、输入要求少且通常具有较高的准确性而得到广泛应用。它们特别适用于超临界二氧化碳系统，在该系统中，临界附近的溶解度对热力学状态变量表现出明显的非线性。这种行为可以使用容易获得的操作参数（通常是温度、压力和溶剂密度）来捕捉。
实验测定的溶解度数据
环阿artenyl ferulate在超临界二氧化碳中的溶解度是根据先前报道的色谱保留值[26]使用方程（1）在308.15–353.15 K和8.20–31.03 MPa条件下得出的。色谱保留值测量使用装有聚乙二醇涂层的毛细管柱的超临界流体色谱仪进行。在温度、压力和二氧化碳流速稳定后，系统继续运行2小时。
结论
本研究系统地研究了环阿artenyl ferulate在308.15、313.15、323.15、333.15和353.15 K温度以及8.20至31.03 MPa压力下的溶解行为。首次利用先前报道的色谱保留值推导出环阿artenyl ferulate在超临界二氧化碳中的溶解度，得出摩尔分数范围为3.01×10^-7至4.18×10^-5。结果表明...
作者贡献声明
傅尧：撰写初稿、可视化、验证、方法论、数据分析、数据管理。
一川诺诺：数据分析、数据管理。
王丽达：数据分析、数据管理。
小寺德弘：验证。
船塚敏隆：验证、概念化。
孔长毅：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、方法论研究、资金争取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢日本科学技术机构（JST）和日本国际协力机构（JICA）的“可持续发展的科学技术研究合作”（SATREPS）项目（授权号：JPMJSA1804）的财政支持。作者还感谢日本文部科学省提供的科学研究补助金24K03118的财政支持。
