超稳定的CsPbBr?/CsPb?Br?:Yb复合材料，用于X射线成像

《Journal of Luminescence》：Ultra-Stable CsPbBr 3/CsPb 2Br 5:Yb composites for X-Ray Imaging

CsPbX3量子点因优异光电特性被广泛研究，但低辐射抗性和高非辐射复合率阻碍其X射线成像应用。本文提出改进的热注入法，在CsPbBr3三维量子点表面原位生长二维CsPb2Br5单晶壳层，并掺杂Yb3+实现缺陷钝化。所得复合材料PLQY达91%，荧光寿命延长至44.96 ns，X射线成像分辨率显著提升，为医疗检测和安检提供新思路。

　　

作者：朱志彪 | 杨凯翔 | 严伟鹏 | 龙伟强

中国陕西省西安市西北核技术研究院强脉冲辐射模拟与效应国家重点实验室，邮编710024

摘要

CsPbX₃（X = Br, Cl, I）钙钛矿量子点（QDs）由于其优异的光电性能，在发光二极管、光电探测器和太阳能电池等领域得到了广泛研究。然而，由于CsPbX₃量子点在恶劣环境下的辐射耐受性有限以及非辐射复合率较高，其在X射线成像领域的应用仍不够成熟。本文提出了一种改进的热注入方法，能够在三维CsPbBr₃量子点表面外延生长二维CsPb₂Br₅壳层。随后通过掺杂Yb³⁺来钝化量子点的缺陷，制备出CsPbBr₃/CsPb₂Br₅:Yb复合材料。该复合材料表现出出色的光学性能和长期稳定性，在X射线成像方面表现出色，能够生成高分辨率图像。这一策略有望为全无机钙钛矿量子点在医学成像和安全检测等领域的应用提供新的思路。

引言

铯铅卤化物钙钛矿量子点（CsPbX₃（X=Br, Cl, I）量子点）因其在X射线检测中的低检测限、高灵敏度和高分辨率而受到广泛关注[1]、[2]、[3]。与传统X射线检测材料（如碘化铯（CsI）或硫化锌镉（ZnCdS）相比，CsPbX₃量子点在无损检测和安全检查等商业应用中具有显著优势[4]、[5]、[6]。这归功于CsPbX₃量子点的优异光物理性能，包括高载流子迁移率、高光致发光量子产率（PLQY）和可调带隙[7]、[8]、[9]。然而，其较低的稳定性在恶劣工作条件下会导致较高的缺陷密度，严重阻碍了CsPbX₃量子点的商业化[10]、[11]、[12]、[13]。不过，其低成本、高兼容性和便捷的溶液制备方法仍为克服这些缺点提供了潜力[14]、[15]、[16]、[17]。 目前，提高CsPbX₃量子点稳定性的策略主要集中在以下方面：(1) 用稳定的异质壳层（如TiO₂ [18]、SiO₂ [19]和PbBr₂ [20]）包裹量子点。这种策略通常能有效提高量子点的稳定性，但异质壳层的存在往往会阻碍样品对激发光的利用，导致PLQY降低。此外，生长这些异质壳层所需的额外后处理还会增加量子点的缺陷密度[21]、[22]。值得注意的是，最近的研究也利用晶格匹配更好的半导体壳层（如ZnS）构建核壳结构以增强稳定性，尽管它们界面处的能带对齐仍需精细调控[23]、[24]。(2) 选择具有更强结合能力的配体以确保其在量子点表面的稳定锚定，例如2,2'-iminodibenzoic acid [25]、[2]-hexyldecanoic acid [26]等。虽然稳定的有机配体能显著减少量子点的表面缺陷，但水/氧气环境的直接侵蚀仍使其难以实现商业化应用。(3) 使用合适的离子修饰样品，如Sn²⁺ [27]、Sr²⁺ [28]和Zn²⁺ [29]。最近的研究还表明，过渡金属离子（如Cr³⁺）可以通过晶格钝化来提高PLQY[30]。然而，这种策略的主要问题是掺杂浓度难以精确控制，因为宿主晶体结构的刚性限制[31]。此外，过量掺杂容易引起相分离或晶格畸变，从而引入非辐射复合中心[32]。因此，理想的修饰策略应满足以下两个条件：(1) 壳层材料应与CsPbBr₃量子点具有良好的晶格匹配和能带对齐，以最小化界面缺陷并促进载流子限制；(2) 掺杂离子应能有效钝化表面缺陷，而不显著改变宿主材料的发光特性。 为此，我们提出了一种先进的热注入方法，在CsPbBr₃量子点表面原位生长致密的CsPb₂Br₅单晶壳层，并引入Yb³⁺作为敏化剂，显著优化了量子点的内部缺陷。具体来说，作为外延保护层的CsPb₂Br₅壳层与CsPbBr₃具有良好的结构兼容性，形成I型能带对齐，将载流子限制在CsPbBr₃核心内，提高辐射复合效率。同时，Yb³⁺离子（与Pb²⁺具有相似的离子半径）有效填充Pb²⁺空位，抑制非辐射复合路径。得益于CsPb₂Br₅单晶壳层和Yb³⁺掺杂的协同作用，CsPbBr₃量子点的稳定性和光学性能得到显著提升。制备的CsPbBr₃/CsPb₂Br₅:Yb复合材料实现了91%的高PLQY和44.96 ns的较长荧光寿命。因此，所制备的钙钛矿薄膜在X射线照射下表现出清晰的成像效果，推动了CsPbBr₃量子点在安全检测和医学成像等领域的应用进展。

CsPbBr_3/CsPb₂Br₅:Yb复合材料的形貌和晶体结构

CsPbBr₃/CsPb₂Br₅:Yb复合材料可通过改进的热注入方法直接获得。通过简单控制B位阳离子（Pb²⁺）的比例和反应时间，可以在三维（3D）CsPbBr₃量子点表面形成二维（2D）CsPb₂Br₅层。详细步骤见支持信息中的实验部分。简要来说，将0.3 mmol的溴化铅（PbBr₂）溶解在ODE中，然后注入0.15 mmol的油酸铯（Cs⁺）。

结论

我们提出了一种改进的热注入方法，用于原位生长CsPbBr₃/CsPb₂Br₅:Yb复合材料。该方法通过简单控制Pb²⁺比例和反应时间，显著提高了CsPbBr₃量子点的稳定性和光学性能。实验结果表明，经过Yb³⁺和CsPb₂Br₅壳层的共钝化处理后，CsPbBr₃/CsPb₂Br₅:Yb复合材料表现出91%的高PLQY和44.96 ns的较长荧光寿命。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

作者贡献声明

朱志彪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。 严伟鹏：资金获取，概念构思。 龙伟强：数据管理，概念构思。 杨凯翔：项目管理，数据分析，概念构思。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：11975184、12405222和11875045）的支持。