锰铁氧体的低温制备：煅烧对其结构、磁性和电学性能的影响

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Low temperature fabrication of manganese ferrite: Ramifications of calcination on its structural, magnetic and electrical properties

采用低温共沉淀法（80℃）合成锰铁氧体纳米颗粒，研究不同烧结温度（200-600℃）对结构、磁性和电导率的影响。未烧结样品CP-80呈现高比表面积（62.78 m2/g）、立方尖晶石结构及最佳饱和磁化强度（40.59 emu/g）。高温烧结引入次生相（α-Fe?O?、Mn?O?、MnO），损害性能。电导机制符合极化子跳跃模型，CP-80固态电导率最高。

　　

普拉奇·C·萨拉夫（Prachi C. Saraf）| 萨蒂什·K·帕尔德希（Satish K. Pardeshi）

印度马哈拉施特拉邦浦那市甘尼什金德（Ganeshkhind），浦那大学（原浦那大学）化学系

摘要

随着对纳米材料节能合成的日益重视，高温和长时间煅烧过程可能会带来不必要的能源消耗。因此，有必要详细分析在不经过煅烧过程的情况下合成的纳米材料的物理化学性质。基于这一观点，我们采用共沉淀法制备了MnFe₂O₄纳米颗粒，其合成和煅烧温度低至80°C。进一步将所得材料在200°C、400°C和600°C下进行煅烧，以研究不同煅烧温度对其结构、磁性和电性能的影响。通过XRD、FT-IR、拉曼光谱、XPS、TG-DTA、SEM、TEM以及BET比表面积分析等方法对所有样品的结构性能进行了研究。这些表征结果证实，未经煅烧的CP-80样品具有单一相的尖晶石结构，表现出明显的立方形态，并且比表面积为62.78 m²/g。VSM分析显示所有样品均具有顺磁性质，其中CP-80的饱和磁化强度（M_s）最高，为40.59 emu/g。SQUID磁强计测量结果显示，未煅烧样品的阻滞温度超过380 K。同时进行了直流电导率（DC electrical conductivity）和I-V曲线测量，其导电机制可用极化子跃迁模型（polaron hopping model）来解释。结果表明，低温合成的锰铁氧体具有优异的结构、磁性和电性能；而600°C下煅烧的样品则出现了α-Fe₂O₃（赤铁矿）以及Mn的氧化物（Mn₂O₃和MnO）等次要相，这些相对其物理化学性质产生了不利影响。

引言

“少即是多”（Less is more）这句格言是由建筑师路德维希·迈斯·范德罗赫（Ludwig Meis van der Rohe）提出的，他以极简主义风格闻名，将“现代主义”建筑理念推向了全球范围[1]。极简主义是一种有意识地使用更少资源以实现更可持续生活方式的理念。极简主义与绿色化学（green chemistry）密切相关，后者致力于通过环保且经济高效的技术来制备所需产品，同时避免使用有害物质。随着不可再生能源的迅速枯竭和全球能源消耗的指数级增长，在考虑能源需求的情况下采取极简主义方法已成为当务之急。保罗·阿纳斯塔斯（Paul Anastas）和约翰·华纳（John Warner）于1998年提出了绿色化学的十二项原则，其中之一是“为能源效率而设计”（Design for energy efficiency），该原则强调减少化学过程的能源需求，从而对环境和经济产生积极影响[2]。作为化学家，我们必须设计合成方法，以降低总体能源消耗，无论能源来源是可再生的还是不可再生的。

立方尖晶石铁氧体通常遵循化学式MFe₂O₄，其中M代表Co、Ni、Zn、Mn等二价阳离子，位于四面体（T_d）位点，而Fe处于三价状态，位于八面体（O_h）位点[3]。根据T_d和O_h位点上二价和三价阳离子的存在情况，尖晶石铁氧体可分为正常尖晶石、混合尖晶石和反尖晶石三类。在正常尖晶石中，二价离子占据T_d位点，三价离子占据O_h位点，例如ZnFe₂O₄[4]。反尖晶石如CoFe₂O₄和NiFe₂O₄的特点是Fe³⁺离子在T_d和O_h位点上均匀分布，而二价阳离子则占据O_h位点[5],[6]。在混合尖晶石（如MnFe₂O₄）中，二价和三价阳离子同时存在于T_d和O_h位点。这类尖晶石的通用化学式可表示为

$(M\_\{1\}-iFe\_\{1+\}(M\_\{2\}-iFe\_\{3+\})O\_\{4\}$ 其中表示反演程度。在正常尖晶石中， = 0；完全反演的尖晶石中， = 1；混合尖晶石的值介于0和1之间[7],[8]。反演程度对铁氧体的结构和物理化学性质有显著影响。研究表明，即使化学组成相同，T_d和O_h位点上的阳离子分布不同也会导致不同的磁性质，因为

$M\_\{d\}Fe^\{3+\}-O\_\{h\}Fe^\{3+\}$对和 $Fe^\{3+\}O\_\{h\}Fe^\{2+\}$对之间的超交换相互作用不同[9]。阳离子分布受制备方法和温度的影响。此外，煅烧温度对铁氧体的磁性质也至关重要，因为它直接影响纳米颗粒的晶体尺寸，进而影响其饱和磁化强度[10],[11]。因此，选择合适的合成方法和煅烧温度对于获得具有理想化学计量比、良好化学稳定性、高饱和磁化强度和低矫顽力的混合金属尖晶石铁氧体至关重要[12]。

锰铁氧体（MnFe₂O₄）以其可调的磁性质而闻名，如低矫顽力、高磁导率、超顺磁性质以及5μ_B的优异磁饱和强度（高于其他金属铁氧体[13],[14]。MnFe₂O₄是一种混合尖晶石结构的磁性金属氧化物，其尺寸、形态和物理化学性质取决于合成方法及其操作条件（如pH值、前体浓度、温度等）[15],[16]。过去十年中，MnFe₂O₄通过多种方法合成，包括固态反应[17],[18]、水热法[19]、溶剂热法[20],[21]、声化学法[22]、溶液燃烧法[23]、溶胶-凝胶法[24]、共沉淀法[25]、火法冶金[26]、微波辅助燃烧[27]等。其磁性质结合高电阻率、小的涡流损耗和较大的介电常数，使其适用于电子设备、高频变压器铁芯、信息存储和生物医学应用（包括药物输送、磁共振成像、磁热疗癌症治疗[29]、废水处理[17],[31]等。共沉淀法是一种简单且常用的金属氧化物合成方法，易于大规模生产，且成本效益较高，因为它不需要昂贵复杂的设备，对合成参数的控制也相对容易[32]。由于避免了能耗较高的煅烧过程，CP-80的大规模生产在经济效益方面具有优势。

已有大量文献关注煅烧对锰铁氧体性质的影响[33],[34],[35]，但这些研究主要集中在400°C以上的煅烧温度，忽略了未煅烧样品的性质。尽管Joshi等人[36]研究了MnFe₂O₄颗粒在退火过程中的结构和物理化学变化，但他们未对制备得到的铁氧体的磁性质进行详细分析。未煅烧锰铁氧体的直流电导率和导电机制也是一个研究不足的领域。在本研究中，我们采用共沉淀法制备了锰铁氧体纳米颗粒，并将合成温度降至80°C，同时将高温煅烧时间缩短至6小时。本文报道了在低温下合成的未煅烧锰铁氧体纳米颗粒的结构、磁性和电性质，以及高温煅烧对这些性质的影响。

材料

所使用的化学品包括无水氯化铁（FeCl₃）（Molychem）、四水合氯化锰（MnCl₂.4H₂O）（S.D. Fine-Chem）和NaOH（Molychem），均为分析级，按原样使用。所有实验均使用去离子水。

合成

MnFe₂O₄纳米颗粒采用改进的共沉淀法合成[37]。按1:2的摩尔比将MnCl₂.4H₂O和无水FeCl₃溶解在去离子水中，然后缓慢加热至60-65°C，随后逐滴加入8M NaOH。

粉末X射线衍射（PXRD）

通过PXRD表征确认了共沉淀法合成的MnFe₂O₄的结构。XRD图谱清晰显示了MnFe₂O₄的特征峰，如图2所示，CP-80的XRD峰位于18.03⁰, 29.69⁰, 34.98⁰, 36.36⁰, 42.53⁰, 52.72⁰, 56.22⁰和61.64⁰，对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（333）和（440）晶面的反射，证实了其立方尖晶石结构。

结论

煅烧是一个能耗较高的过程，对材料性质有显著影响。我们成功地在80°C的低温下合成了锰铁氧体纳米颗粒，且无需进行煅烧。结构分析证实了未煅烧MnFe₂O₄的纯度。在600°C下煅烧时，α-Fe₂O₃和Mn₂O₃的出现对其磁性和电性质产生了不利影响。未煅烧的CP-80样品表现出优异的立方结构。

CRediT作者贡献声明

普拉奇·C·萨拉夫（Prachi C. Saraf）：负责撰写初稿、方法论设计、数据分析与整理。

萨蒂什·K·帕尔德希（Satish K. Pardeshi）：负责审稿与编辑、数据可视化、结果验证、项目管理、实验设计、数据整理及概念框架构建。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。作者衷心感谢浦那大学化学系提供的研究机会、所需资源及设施支持。同时，也感谢IIT Roorkee提供的VSM和SQUID分析技术支持，使得本研究得以顺利进行。