超分子自组装现象在自然界中广泛存在，尤其是在化学和生物学领域[[1], [2], [3]]。这种现象基于固体和软物质中相同或不同物种之间的多种超分子相互作用（如静电相互作用、氢键、范德华力、π…π相互作用、阳离子…π相互作用、疏水或亲水吸引力等）[[4], [5], [6]]。超分子自组装是功能性纳米材料、纳米技术和纳米生物技术发展的基础[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。
三维杯状分子（如环糊精、空腔体、葫芦脲、柱状花环烃、花环间苯三酚烃和花环吡咯 gallol 含烃）是自组装研究的常见对象[14]。通过在宏观环的上缘和/或下缘引入适当的官能团，这些花环烃能够在结晶态、水溶液和有机溶液中，以及在固/气、液/气界面自组装[[15], [16], [17], [18]]。这类超分子花环烃组装体具有多种实际应用前景。
据报道，通过升华法制备的p-叔丁基花环[4]烃的结晶多形体呈双层结构，其中含有大约235 ?3的大孔隙。基于这种多孔花环烃结构，制备出了一种能够从气体混合物中选择性吸附氢气并将其牢固保留在晶格孔隙中的材料[19]。
锥形的三羟基噻花环烃-甲基二丁基膦氧化物由于膦氧化物中的氧原子与相邻大环中的酚羟基之间形成P=O…H-O分子间氢键，会形成结晶二聚体，这些二聚体是自组装成多孔晶体的结构基础。所形成晶体的孔隙体积为658 ?3，占晶格总体积的22.5%。这些多孔晶体被用作空气中的挥发性有机化合物的化学传感器，其中有机分析物被包含在噻花环烃的分子碗状结构或多孔晶格中[20]。
锥形下缘的花环烃-双膦酸是一种多功能结构单元，可用于多孔功能材料的晶体工程。通过分子间氢键和堆叠作用，该酸能与多种底物（如脂肪胺[21,22]、杂环胺[23,24]、三聚氰胺[25]、卡那霉素[27]活性成分、吡罗昔康[28]和9-氨基吖啶[28]等）形成超分子组装体。
含有两个膦酸基团的二甲氧基花环烃衍生物及其Ca(II)或Nd(III)配合物能够形成氢键连接或金属配位的多孔结构，从而将合适的有机客体纳入晶格或花环烃的空腔中[29]。
基于花环烃-四乙酸（锥形构象）[30]或噻花环烃-四乙酸（1,3-交替构象）[31]，合成了自组装的结晶多孔镍和锰配位聚合物（CalixMOFs）。这些有机金属聚合物可以选择性地吸附氮气、二氧化碳、甲烷、乙烯等气体以及二甲formamide。基于噻花环烃的CalixMOF还能将钾离子纳入大环空腔中，通过阳离子-π相互作用形成稳定的复合物。
在使用自组装过程获得的多种复杂结构中，由凹形分子形成的胶囊发挥了关键作用[[32], [33], [34]]。间苯三酚烃和吡咯 gallol 含烃及其衍生物被证实能形成二聚体[35]和六聚体[36,37] O-H…O氢键分子胶囊，这些胶囊通过X射线和NMR方法进行了研究。
锥形宽缘四脲花环[4]烃在非极性溶剂中通过八个尿素基团之间的超分子相互作用形成同聚体和异聚体胶囊[38,39]。这些胶囊由半边四个尿素基团与另一半四个尿素基团之间的16个NH…O=C氢键环状阵列稳定（图1）。
在宽缘上取代了四个氨基甲酰基膦氧化物的(噻)花环烃也在非极性溶剂中形成同聚体和异聚体胶囊，这些胶囊通过分子内的NH···O=P氢键带连接在一起（图1）。这种氢键带在NMR光谱时间尺度上具有动力学稳定性。胶囊的内部体积约为370 ?2，适合容纳合适的客体，如金刚烷或其衍生物、四乙基铵阳离子、钴茂阳离子。
最近发表的论文[40]展示了通过对大环上端修饰了膦酸基团的醇氧花环[4,5,6]烃的分子结构和晶体结构的X射线研究结果。研究了膦酸基团、大环骨架的构象刚性以及氢键、范德华力、C–H?π和C–H?O等非键合相互作用对花环烃-膦酸盐在结晶状态下自组装的影响。Hirshfeld表面分析用于定量评估这些结构中的分子间相互作用和堆积特性。这些发现为基于花环烃的功能材料的设计提供了理论依据，特别是在两亲性或仿生应用方面。
鉴于氢键在花环烃自组装中的关键作用，本文重点介绍了在花环[4]烃上端引入二甲膦酰羟甲基片段CH(OH)P(O)Me2的合成和X射线研究。Me2P=O中的氧原子的质子接受能力非常高，超过了磷酸盐、膦酸盐、羰基化合物和砜类化合物中氧原子的质子接受能力[41]。由于高度碱性的P=O基团与质子供体OH基团的结合，二甲膦酰羟甲基片段可以在花环烃的自组装过程中作为氢键连接剂（图2）。
