《Journal of Molecular Structure》：Molecular, Supramolecular and Hirshfeld surface analyses of Square-planar Nickel(II)-Schiff Base Complexes with Antibacterial Activities
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三个镍(II)-Schiff碱配合物通过甲基和硝基取代的配体合成，其中1为平面四配位结构，3为变形四配位，均显示N?O?配位模式，晶体堆积和Hirshfeld表面分析揭示了分子间氢键及π-π堆积作用。所有配合物在DMF中显示准可逆的一电子还原过程，热重分析表明多步分解。抗菌测试显示对大肠杆菌和沙门氏菌抑菌效果优于氨苄西林，但对两者及金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的活性低于阿莫西林和氯霉素，且作用较弱。实验结果通过DFT/TD-DFT计算得到理论支持。
Mohammed Enamullah | Imdadul Haque | Galib Abdullah | Mohammad Khairul Islam | Fahad Hossain Sourav | Peter Ferber | Christoph Janiak
化学系，贾汉吉尔纳加尔大学，达卡-1342，孟加拉国
摘要
本文报道了三种含有甲基和硝基取代基的Schiff碱配体的镍(II)配合物的合成和表征结果：双[2-((Z)-(2-甲基-4-硝基-苯基亚氨基)甲基)酚酸根-κ2N,O]Ni(II)（1）、双[1-((Z)-(2-甲基-4-硝基-苯基亚氨基)甲基)萘-2-醇酸根-κ2N,O]Ni(II)（2）和双[1-((Z)-(4-甲基-2-硝基-苯基亚氨基)甲基)萘-2-醇酸根-κ2N,O]Ni(II)（3）。通过单晶X射线衍射（SCXRD）或粉末X射线衍射（PXRD）确定的分子结构表明，两个螯合前体以平面四方（1）或畸变的平面四方（3）几何构型与金属离子配位，通过氮原子和酚酸根/萘-2-醇酸根氧原子形成N?O?发色团。晶体结构中存在的分子间相互作用与Hirshfeld表面分析结果相符。电导率测量证实了形成了电荷中性的镍(II)配合物。热重分析（TGA）显示这些配合物在多步骤热分解过程中产生多个具有不同质量损失的片段。循环伏安法分析表明，在DMF中发生了涉及单电子转移过程的准可逆氧化还原反应。所有配合物对四种测试的细菌菌株均表现出显著的抗菌效果，优于氨苄西林。然而，与阿莫西林或氯霉素（10）相比，它们对大肠杆菌（E. coli）和伤寒沙门氏菌（S. typhi）的活性较低，对蜡样芽孢杆菌（B. cereus）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的活性中等。分子结构和吸收光谱的实验结果可以通过DFT/TD-DFT模拟得到再现。
引言
Schiff碱是一类在配位化学中得到广泛应用的配体，因其合成方法简单且可重复性强，同时具有多样的结构特性而受到重视[[1], [2], [3], [4], [5]]。Schiff碱由伯胺与醛或酮缩合形成，含有特征性的偶氮甲炔（HC=N）基团，其中氮原子作为过渡金属离子的关键供体位点[[6], [7], [8], [9]]。当通过添加酚氧基或其他杂原子进行适当官能化后，这些配体可以提供双齿或多齿配位模式，常导致形成热力学稳定且结构多样的金属化合物[[10], [11], [12], [13]]。镍(II)的d?电子构型使其能够根据配体的齿数、空间因素和溶剂效应采取平面四方、四面体或八面体几何构型[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。这种灵活性使得镍(II)成为研究单体和多核配体中结构-性质关系的理想金属中心[[20,21]]。源自芳香醛（如水杨醛或2-羟基-1-萘醛）的Schiff碱特别有利，因为它们的π共轭和刚性有助于稳定平面几何构型，并促进配体框架内的电子离域[[14,15,18,19,21]]。通过系统地改变Schiff碱主链上的取代基，可以合理调节配体的电子性质，从而影响金属中心的配位环境[[18,19,22,23]]。供电子基团（如–CH?, –OCH?）或吸电子基团（如–NO?, –Cl）会影响配体的碱性、金属-配体键强度和整个配合物的稳定性[[8,18,19,[23], [24], [25]]。这些效应尤其有助于调节金属(II)中心的配体场，影响键长、角度、磁性和氧化还原电位等参数[[14,15,18,19,26,27]]。配体框架的平面性和共轭程度可以影响分子内的电荷转移，并促进电子的离域相互作用[[28,29]]。在这方面，几种镍(II)-Schiff碱配合物表现出生物活性，如抗菌或抗癌作用[[30], [31], [32], [33], [34]]。通过使用具有不同芳香骨架和功能取代基的Schiff碱配体，我们旨在阐明配体结构对镍(II)配合物几何结构和电子特性的影响，从而更深入地理解配位化合物中的结构-性质关系。
本研究报道了镍(II)-Schiff碱配合物（1-3）的合成、表征和物理化学性质，如图1所示。化合物1和3的分子结构分别通过SCXRD和PXRD确定，并结合了超分子堆积和Hirshfeld表面分析进行了讨论。抗菌活性针对大肠杆菌（E. coli）、伤寒沙门氏菌（S. typhi）、蜡样芽孢杆菌（B. cereus）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）进行了评估，并与氨苄西林、阿莫西林和氯霉素（10）等标准药物进行了比较。此外，还利用DFT/TD-DFT模拟对实验结果和分子结构进行了理论解释。
仪器设备
红外光谱（KBr）在环境温度下使用Shimadzu IR（Prestige - 21）光谱仪采集。吸收光谱在25°C下使用Shimadzu（UV-1800）光谱仪在氯仿中进行测量。摩尔电导率在25°C下使用Mettler Toledo（FiveGo F3）仪器在DMF中测量。热重分析（TGA）在35-1000°C范围内（加热速率5 K/min）使用Netzsch（TG 209 F3）进行，同时通入N?气体。质谱（EI-mass）使用Thermo Finnigan（Trace DSQ）仪器进行。
结果与讨论
含有甲基和硝基取代基的前体（HL1、HL2和HL3）与镍(II)盐反应生成单核配合物1、2和3（见图1）。FT-IR在1600-1616 cm?1处显示ν_C=N的吸收峰。质谱显示分子离子峰位于m/z = 568 ([Ni(L1)?]+)、669 ([Ni(L2)?+H]+) 和 668 ([Ni(L3)?+])（见图S2）。光谱还显示了来自配体和配合物的几种额外峰，表明存在碎片化的离子物种。
结论
本研究报道了三种含有苯环上甲基和硝基取代基的Schiff碱配体的镍(II)配合物（1-3）。分析数据及摩尔电导率证实形成了电荷中性的镍(II)配合物。单晶X射线衍射（SCXRD）确定化合物1具有平面四方几何构型，其中金属离子周围形成N?O?配位。对于化合物3，其几何构型偏离了平面四方。
CRediT作者贡献声明
Mohammed Enamullah：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始草稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。
Imdadul Haque：撰写原始草稿、实验研究、数据管理。
Galib Abdullah：方法设计、实验研究、数据分析。
Mohammad Khairul Islam：撰写原始草稿、实验研究、数据分析。
Fahad Hossain Sourav：撰写原始草稿。
本研究不存在需要声明的利益冲突。
