掺Gd3?的α-锶焦磷酸盐（Sr?P?O?）的EPR效应与光学性质：其在窄带紫外B光照射下的表现

《Journal of Molecular Structure》：EPR and Optical Properties of Gd3?-Doped α-Strontium Pyrophosphate (Sr 2P 2O 7) with Narrowband Ultraviolet B Emission

窄带紫外B发光磷光体Sr?P?O?:Gd3?通过共沉淀法合成，XRD证实正交晶系结构稳定，SEM显示微米级颗粒聚集。激发272nm紫外光后，Gd3?的6P7/2→8S7/2跃迁在312nm处呈现强发射，EPR谱线显示不同g值（2.056-5.9），表明Gd3?局域环境畸变。结构稳定性和高效紫外发光特性使其适用于UVB光疗设备。

　　

Vijay Singh | Santhosh Kumar Jayaraj | S. Watanabe | T. K. Gundu Rao

韩国建国大学化学工程系，首尔 143-701

摘要

< />₂P₂O₇:Gd³⁺荧光体通过共沉淀法合成，并成功结晶为正交晶系的α-Sr₂P₂O₇相，这一点通过X射线衍射分析得到了证实。扫描电子显微镜观察到，在常温条件下快速沉淀过程中形成了聚集的微米级颗粒。在272纳米的激发下，这些荧光体在约312纳米处表现出强烈的发射，这对应于Gd³⁺离子的⁶P_7/2 → ⁸S_7/2跃迁，表明其具有窄带紫外B（NB-UVB）发光特性。在低掺杂（Gd³⁺）浓度下，电子顺磁共振（EPR）谱线出现在低场强区域，g值约为2.7、2.86、2.9、3.1、3.4、3.8、5.1和5.9。随着Gd³⁺浓度的增加，出现一条较宽的谱线，其有效g值（g_eff）约为2.056，线宽为1228 G。低场强下的谱线是由于Gd³⁺离子周围环境的畸变所致。光学和EPR结果共同表明，Sr₂P₂O₇为Gd³⁺离子提供了结构稳定的宿主环境，并支持高效的NB-UVB发射，凸显了其在UVB发光荧光体应用中的潜在价值。

引言

近年来，掺杂了稀土离子的无机磷酸盐宿主材料因其出色的性能而受到广泛关注，如高热稳定性和化学稳定性、强的发光效率以及相对较低的材料成本。在这一类材料中，由稀土离子激活的焦磷酸盐宿主（例如化学式为M₂P₂O₇，其中M=Ca、Sr、Ba）已被深入研究，因为它们具有低功耗、良好的化学稳定性和适宜的环境行为，使其在显示、照明和光电子器件中具有广泛应用前景[[1], [2], [3], [4], [5]]。其中，锶焦磷酸盐（Sr₂P₂O₇）的α相尤为突出：它结合了稳定的晶体结构和良好的发光性能，并已证明可以与多种稀土激活剂一起使用。由于其坚固的晶格结构和有利的光学性质，α-Sr₂P₂O₇宿主成功掺杂了稀土离子（如Ce³⁺、Eu²⁺/Eu³⁺和Tb³⁺）以及过渡金属离子，从而实现了从紫外到可见光范围内的定制发射[[2], [3], [4], [5], [6], [7]]。由于焦磷酸盐（P₂O₇）^4-单元的刚性共价性质，磷酸盐位点的替代可能性较低；因此，三价稀土离子（如Gd³⁺）更倾向于占据Sr²⁺位点，同时伴随着局部电荷补偿和晶格畸变。例如，Eu²⁺-Mn²⁺共掺杂的Sr₂P₂O₇在近紫外激发下表现出双波长发射，使其适用于白光LED器件。这种宿主在能量转移过程（例如从Ce³⁺到Mn²⁺）中的灵活性进一步增强了其在高效荧光体设计中的应用价值。此外，最近的研究报道了掺杂Gd₂P₂O₇的稀土材料具有持久的窄带紫外B（NB-UVB）发射特性，为新的治疗和紫外照明应用提供了可能性[3,4]。 有趣的是，除了常见的稀土和过渡金属掺杂剂外，也有研究将铀掺入Sr₂P₂O₇中，尽管动机有所不同（例如结构speciation和固定作用而非纯粹的发光）。例如，Mohapatra等人[5]使用时间分辨发射光谱结合Sr K边EXAFS对Sr₂P₂O₇中的铀物种进行了详细的局部结构分析，提供了关于缺陷结构和掺杂剂配位环境的宝贵见解。Yazici等人[6]探讨了掺杂了各种稀土氧化物的Sr₂P₂O₇的热致发光性能，展示了其在辐射应用中的潜力。Pang等人[7]开发了蓝色发射的长持久性Sr₂P₂O₇:Eu²⁺,Y³⁺荧光体，表现出优异的余辉性能，适用于紧急标志和夜光应用。此外，Xu等人[8]系统研究了Sr₂P₂O₇:Tb³⁺, Eu³⁺荧光体的结构、发光行为、能量转移机制、热淬火抗性和发光效率，确认了它们在高性能光子器件中的适用性。Ye等人[9]研究了Sr_2-x-yP₂O₇:xEu²⁺,yMn²⁺的发光特性，并报告了在紫外激发下的高效可调白色发射，表明其在固态照明（如白光UV-LED）中的巨大潜力。Wang等人[10]合成了球形Sr₂P₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺，具有增强的光致发光和优异的热稳定性，突显了Sr₂P₂O₇作为绿色发光荧光体在先进照明和显示应用中的多功能宿主潜力。三价钆离子（Gd³⁺）在材料科学中具有重要意义，因为它们具有独特的光学和磁学性质组合。值得注意的是，Gd³⁺基态与其第一激发态之间的宽能隙（约32,000 cm?1）意味着Gd3?可以有效作为敏化剂；换句话说，它可以在宿主晶格和其他稀土离子之间实现能量转移[11]。此外，将Gd3?离子掺入上转换纳米颗粒（UCNPs）中，赋予系统独特的光学发射和顺磁行为协同效应，实现了同时进行发光成像和磁共振成像（MRI）的双模性能，从而扩展了它们在先进生物成像应用中的潜力。事实上，多项研究表明，Gd³⁺掺杂的纳米材料作为MRI造影剂具有巨大潜力[12,13]。除了在生物医学成像中的既定应用外，Gd³⁺掺杂的宿主材料最近还因其在光疗灯中的应用而受到关注，特别是用于治疗皮肤疾病。这种兴趣的增长源于Gd³⁺离子在NB-UVB（约310–315 nm）区域的⁶P_7/2 → ⁸S_7/2发射特性[14]。掺杂了Gd3?的铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、锆酸盐和石榴石等宿主基质已被广泛研究用于NB-UVB发射，突显了它们在治疗灯应用中的潜力[15,16]。 选择Sr₂P₂O₇作为宿主材料，是因为它相比许多常用的氧化物和磷酸盐宿主具有多项内在优势。Sr₂P₂O₇具有由刚性焦磷酸盐（P₂O₇)⁴?单元构成的正交结构，这提供了出色的热稳定性和化学稳定性[[3], [4], [5], [6]]。这种坚固的框架抑制了由晶格振动引起的非辐射松弛，使其特别适合Gd³⁺等稀土激活剂。Sr₂P₂O₇中的Sr²⁺位点具有与Gd³⁺离子相匹配的配位环境和离子半径，从而实现了高效的替代且晶格畸变最小。与其他宿主晶格相比，这种结构兼容性有助于保持结晶度，并确保Gd³⁺离子的均匀掺入，从而获得一致的发光性能。基于磷酸盐的宿主（如Sr₂P₂O₇）以其相对较低的声子能量和较强的抗湿性和化学降解能力而闻名，这在长期耐用性和光学稳定性方面优于硅酸盐或铝酸盐宿主[[7], [8], [9], [10]]。此外，Sr₂P₂O₇中存在的多个非等价阳离子位点为调节Gd³⁺离子的局部环境提供了结构灵活性，有利于调节发光特性并提升整体光学性能。这些综合特性使得Sr₂P₂O₇成为Gd³⁺激活的理想且可靠的宿主晶格[17,18]。鉴于这些优势，探索新的在NB-UVB区域强发射的Gd³⁺掺杂宿主材料是合乎逻辑的。在这方面，合成方法起着关键作用。近年来，共沉淀法因能够生产具有优异化学均匀性、可控形貌和相对较低处理温度的材料而受到重视。因此，在本研究中，我们通过共沉淀法制备了一系列NB-UVB发射的Sr₂P₂O₇:Gd3+荧光体，并使用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、光致发光（PL）和电子顺磁共振（EPR）光谱系统研究了这些材料的结构、形貌和发光性能。

实验

< />₂P₂O₇:xGd₃₊（x=0.01≤x≤0.11）荧光体是通过使用Sr(NO₃)₂、NH₄H₂PO₄和Gd(NO₃)₃·6H₂O作为起始试剂的简单共沉淀方法制备的。根据名义组成仔细计算了原料的化学计量量，相应的称量结果（精确到小数点后四位）总结在表I中。在典型的合成过程中，将化学计量量的前体称量并放入150毫升玻璃烧杯中，然后...

X射线衍射研究

图2展示了掺杂不同量Gd³⁺离子的α-Sr₂P₂O₇荧光体的XRD图谱。所有衍射峰都可以精确地归因于正交晶系的α-Sr₂P₂O₇结构（JCPDS No. 24-1011），证实每种组成都结晶为单一的纯相，没有任何次要或杂质反射[8]。这表明Gd³⁺的掺入并未显著改变宿主晶格结构。由于焦磷酸盐基团形成了一个坚固的共价框架...

SEM研究

图4显示了通过共沉淀法合成的Sr₂P₂O₇:0.09Gd³⁺的SEM图像。图4a和b显示颗粒分布在样品表面，但表现出高度聚集。图4c中的颗粒形状不规则，大小从亚微米到几微米不等。相对较大的颗粒的存在与室温下的快速成核和快速沉淀一致，这有利于颗粒的快速生长和随后的聚集。

结论

在本研究中，通过共沉淀法成功合成了Sr₂P₂O₇:Gd³⁺荧光体，得到了纯的正交晶系α-Sr₂P₂O₇相，晶粒尺寸为纳米级。结构分析确认在整个Gd³⁺掺杂范围内宿主晶格保持稳定，而SEM观察显示在常温条件下快速沉淀产生了均匀分布的聚集微米级颗粒。Sr₂P₂O₇:Gd³⁺荧光体在312纳米处表现出强烈的发射（⁶P_7/2 → ⁸S_7/2跃迁）

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

CRediT作者贡献声明

Vijay Singh：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。 Santhosh Kumar Jayaraj：研究。 S. Watanabe：指导。 T. K. Gundu Rao：方法学，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由韩国政府（MSIT）资助（项目编号：2021R1A2C1092509）。本文还得到了建国大学研究教授计划的支持。