基于介孔SiO?/g-C?N?纳米载体的高性能自修复防腐涂层，用于Q235钢材

《Journal of Molecular Structure》：High-performance self-healing anticorrosion coating base on mesoporous SiO 2/g-C 3N 4 nano-containers for Q235 steel

智能抗腐蚀自修复涂层BTA@MSNs/g-C3N4@PDA-EP通过复合纳米材料实现腐蚀抑制剂可控释放，经电化学阻抗、盐雾测试及微观分析证实其抗腐蚀性（30天阻抗值达10^6）和自修复性能优于基体涂层。

　　

柴宇培|曹丽丹|张颖星|王俊宏|张铎|刘存芳

中国陕西省科学技术大学化学与环境科学学院催化重点实验室，汉中723000

摘要

本研究制备了一种智能防腐蚀和自修复涂层BTA@MSNs/g-C₃N₄@PDA，该涂层以介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）和石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）复合材料作为纳米载体，负载了腐蚀抑制剂苯并三唑（BTA）和包裹聚多巴胺（PDA）。通过SEM、TEM、EDS、FT-IR、XPS、XRD以及N₂物理吸附等方法对复合材料的结构和性能进行了表征。利用UV-Vis光谱测试了BTA的释放行为。随后将这些材料与环氧树脂E-51（EP）混合并固化，得到了三种防护涂层：MSNs/g-C₃N₄-EP、BTA@MSNs/g-C₃N₄-EP和BTA@MSNs/g-C₃N₄@PDA-EP。通过电化学阻抗谱（EIS）、盐雾试验、SEM和EDS研究了这些涂层的防腐蚀和自修复性能。实验结果表明，这些智能涂层具有优异的耐腐蚀性和自修复能力。在3.5% NaCl溶液中浸泡30天后，BTA@MSNs/g-C₃N₄@PDA-EP涂层的|Z|_0.01Hz值仍可达10⁶，比MSNs/g-C₃N₄-EP涂层高出两个数量级。此外，还进一步探讨了这些涂层的自修复机制。总之，本研究为智能防腐蚀自修复新材料的研究提供了可行的途径和指导。

引言

腐蚀对社会生活的各个方面造成了严重危害。根据美国国家腐蚀工程师协会（NACE）的研究数据，全球腐蚀成本估计为2550亿美元，占全球GDP的3.40%[1]。金属腐蚀会导致经济损失、资源浪费和环境污染，在严重情况下甚至危及人类安全。因此，研究金属设备的腐蚀与防护机制至关重要。

金属设备的防护措施包括提高金属本身的耐腐蚀性、电化学防护和涂层防护。其中，涂层防护尤为重要。涂层防护通过在金属表面形成致密的保护层作为物理屏障，从而大大延缓腐蚀介质对金属表面的渗透和腐蚀[2]。Luo等人[3]用甲基丙烯氧基乙基三甲基铵氯化物修饰了纳米木质素腐蚀抑制剂，并在盐酸介质中应用了它们。结果表明，通过氮元素与铁元素之间的相互作用，在金属表面形成了具有双层结构的致密薄膜，显著提高了金属的耐腐蚀性，最高效率可达95.3 ± 0.9%（浓度为15 mg/L）。Shi等人[4]将环氧树脂和Ag/TiO₂纳米颗粒引入硅烷薄膜中，形成了混合表面涂层。Ag/TiO₂纳米颗粒增强了硅烷与环氧树脂之间的交联作用，减少了表面缺陷的形成。环氧树脂的添加显著增加了薄膜厚度，从而提高了其机械性能和耐腐蚀性。

然而，在实际使用中，即使涂层应用于金属表面，腐蚀介质仍可能随时间缓慢渗透到金属基材中，导致腐蚀。为了补偿和及时修复介质泄漏引起的涂层缺陷，并更好地控制腐蚀抑制剂的缓慢释放，基于纳米载体的自修复防腐蚀智能涂层应运而生，成为当前的研究热点。Hasanzadeh等人[5]将苯并三唑（BTA）和铈（Ce³⁺）掺入用金属有机框架ZIF-67改性的g-C₃N₄纳米片上，制备了具有高耐腐蚀性和自修复性能的防腐蚀涂层，适用于海洋工程防护。Zhang等人[6]设计并制备了负载2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑（AMT）抑制剂的介孔二氧化硅纳米载体。这些纳米载体不仅具有酸响应释放能力，还显著提高了抑制剂的负载量。所制备的环氧复合涂层即使在恶劣的自然条件下也表现出优异的耐腐蚀性和自修复性能。Zhang等人[7]将2,5-二硫苏糖醇-1,3,4-噻二唑（DMTD）分子掺入介孔二氧化硅纳米载体中，制备了EP/DMTD@MSN-PAA复合涂层。结果显示，当系统pH值从7降至3时，涂层中DMTD分子的释放量从40.3%增加到93.7%。在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡35天后，该复合涂层的表面腐蚀程度较低，剥落速率较环氧树脂涂层慢，进一步证实了其强耐腐蚀性和独特的自修复性能。Sun等人[8]将多巴胺（DA）和硅烷偶联剂（KH-550）接枝到氧化石墨烯（GO）表面，并负载锌，制备了GO@(PDA+KH-550)-Zn纳米复合材料。该材料与环氧涂层结合后形成了GO@(PDA+KH-550)-Zn/WEP复合涂层。该复合材料的最大阻抗达到2.14×10⁹ Ω·cm²，在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡26天后，其阻抗值仍比空白环氧涂层（WEP）高出三个数量级，证明了其自修复性能。Zhang等人[9]使用中空CeO₂纳米颗粒作为纳米载体，通过共电沉积与硅醇基团制备了CeO₂@BTA复合材料。实验结果表明，浸泡20天后，0.01 Hz下的阻抗模量从582.3 kΩ·cm²略微降至557.2 kΩ·cm²

由于介孔SiO₂具有高温稳定性、较大的比表面积以及易于通过其他官能团进行表面修饰，常被用作无机纳米载体来承载腐蚀抑制剂[10]。石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）是一种由碳和氮元素组成的二维半导体材料，具有类似石墨烯的结构。由于其制备工艺简单、原材料易得、无毒无害、可生物降解、耐高温和耐酸碱腐蚀[11]，g-C₃N₄在能源和环境领域受到了广泛关注。本研究以介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）为基底，与g-C₃N₄结合，制备了双相复合材料MSNs/g-C₃N₄作为纳米载体。将腐蚀抑制剂加载到纳米载体中，并涂覆聚多巴胺（PDA），制备出智能纳米复合材料。最后，将这些复合材料掺入环氧树脂涂层中，通过电化学性能和盐雾试验研究了涂层的耐腐蚀性和自修复性能。由于介孔SiO₂和g-C₃N₄的纳米载体效应以及PDA的包裹作用，其中封装的腐蚀抑制剂可以在外部刺激下实现可控释放，从而发挥自修复作用。

材料与试剂

所用试剂包括四乙基正硅酸盐（TEOS）、尿素、三聚氰胺、氢氧化钠（NaOH）、十六烷基三甲基铵溴化物（CTAB）、盐酸多巴胺（DA）、无水乙醇、水性环氧树脂（E51）、苯并三唑（BTA）、聚酰胺固化剂（650）和羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl），均由上海Aladdin Chemical Co., Ltd.提供，均为分析级试剂，无需进一步纯化。低碳钢板购自浙江龙胜薄板有限公司。

制备的复合材料的性能

三种材料MSNs/g-C₃N₄、BTA@MSNs/g-C₃N₄和BTA@MSNs/g-C₃N₄@PDA的SEM测试结果如图1（a–c）所示。每张图片的右上角展示了相应材料的SEM形态放大图。如图1（a）所示，MSNs/g-C₃N₄以球形聚集体形式存在，表面粗糙并带有轻微的皱纹，这归因于g-C₃N₄的掺入。未观察到g-C₃N₄与MSNs之间有明显的间隙，表明MSNs和g-C₃N₄紧密结合。

结论

本研究首先制备了结合介孔二氧化硅（MSNs）和g-C₃N₄的纳米级载体。通过真空吸附将腐蚀抑制剂BTA加载到纳米载体的通道中，再通过包裹聚多巴胺（PDA）合成了复合材料BTA@MSNs/g-C₃N₄@PDA。然后将该材料应用于Q235碳钢表面作为工作电极，进行3.5 wt% NaCl溶液中的电化学测试。实验结果表明...

数据获取

本研究的支持数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

柴宇培：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、实验研究、数据分析、数据管理。 曹丽丹：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析、概念构思。 张颖星：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。 王俊宏：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法学设计、数据分析、概念构思。 张铎：项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2025JC-YBMS-142和2025JC-YBMS-146）的财政支持。