《Journal of Molecular Structure》：Synthesis and properties of high-birefringence bistolane liquid crystals terminated by difluorovinyl
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设计合成十种新型 difluorovinyl-terminated bistolane 液晶体，比较氟、氯、乙基取代物，发现其具有高双折射率（Δn≈0.464-0.487）、宽液态晶相温度范围及良好相容性，DFT计算验证结构-性能关系，为快速响应光学器件应用提供可能。
Juanli Li|Yunsha Wang|Lingchao Mo|Danyang Wan|Fengjiao Shi|Minggang Hu|Lu Zhang|Jian Li|Zhaoyi Che|Hua Jiao
西安现代化学研究院，中国
摘要
设计并合成了一系列含有二氟乙烯基的双茚烷液晶。通过与氟、氯和乙基终端类似物的比较，研究了它们的相行为、双折射率和粘度特性。结果表明，用二氟乙烯基替代乙基或卤素取代基后，双折射率（Δn约为0.464-0.487）增大，澄清点升高，向列相温度区间变宽。同时，利用密度泛函理论（DFT）对分子构象和极化率进行了计算，以解释实验结果。最后，对液晶混合物的研究表明，这些组分可以有效提高双折射率、优值（FoM）和互溶性，预计它们将在快速响应型液晶光学器件中得到广泛应用。
引言
从传统的液晶显示器到新兴的AR [1,2] 和VR [3] 显示器，以及非显示光子器件，如液晶空间光调制器 [4,5]、微波调谐器件 [6, [7, [8]]、太赫兹器件 [9] 和智能窗户 [10]，液晶材料已经实现了众多“跨领域”应用。
几乎所有与液晶相关的器件都需要更快的响应时间。为了实现这一目标，常用的策略是使用具有高双折射率和低粘度的液晶材料填充薄单元间隙。双折射率与分子结构中大共轭作用之间的关联已得到充分证实。通常，提高双折射率的方法包括：(1) 使用芳香族或不饱和环，如联苯 [11]、四苯 [12]、环己烯 [13]、萘环 [14] 和各种杂环 [15, [16, [17]] 作为分子骨架中的刚性结构单元；(2) 在刚性核心中插入不饱和连接基团，如 Schiff 基 [18,19]、偶氮基 [20] 和乙烯基 [21,22]；(3) 引入极性终端基团，如 CN 或 NCS，使其与不饱和核心环发生共轭。因此，开发了多种结构，包括苯并噻吩的氰基或异硫氰酸酯衍生物 [23]、二苯乙炔基苯 [24]、二萘乙烯 [25,26]、双茚烷 [27, [28, [29, [30]] 和联苯双茚烷 [32]。然而，引入氰基容易形成二聚体，导致旋转粘度显著增加 [33]；而异硫氰酸酯化合物的合成需要使用光气 [23,24,29,31]，这既昂贵又不环保。C. O. Catanescu 等人 [34] 直接将双键连接到茚烷上，扩大了向列相温度范围。此外，还在异硫氰酸酯结构中引入了不同的终端基团，如丁-3-烯基 [35]、二氟乙烯基 [36] 和烯氧基 [37]，这些基团不仅拓宽了向列相温度范围，还提高了双折射率并降低了旋转粘度。J. Tang 等人 [38] 研究了将二氟乙烯基引入茚烷骨架的效果，证明了二氟乙烯基在改善液晶介观和物理性质方面的有效性，尤其是在高双折射率液晶中。然而，即使引入了二氟乙烯基终端基团，基于茚烷的液晶双折射率仍然有限。为了进一步提高双折射率，我们设计并合成了十种新型的二氟乙烯基终止的双茚烷液晶。通过在中间苯环中引入不同的侧链取代基，我们旨在研究二氟乙烯基作为终端基团对双茚烷液晶性质的影响。此外，为了进一步理解分子结构与性质之间的关系，我们还合成了六种含有饱和烷基链、氟和氯的双茚烷液晶作为对比 [27,30,33]（图 1）。
理论分析
为了研究分子结构对液晶介观和物理性质的影响，我们使用 Gaussian 16 软件包 [39] 进行了基于量子力学计算的密度泛函理论（DFT）研究，未施加任何约束。所有设计出的液晶主体的基态均采用 PBE0 杂化泛函和 def2-TZVP 基组进行了完全优化。
计算得到的能量最小结构被可视化，其长度（L）和宽度（W）也被记录下来。
材料
4-碘苯甲醛购自衢州瑞尔丰化工有限公司；氯二氟乙酸钠购自上海海衢化工有限公司；乙炔基三甲基硅烷、1-溴-2-氟-4-碘苯、1-溴-4-碘-2-甲基苯、4-溴-2-乙基-1-碘苯和 1-溴-2-乙基-4-碘苯购自上海邦成化工有限公司；碘化铜(?)、碳酸钾、乙醇、三乙胺、双(三苯基膦)钯(Ⅱ)氯化物等也均购自相关公司。
结论
高双折射率、宽的向列相范围和良好的互溶性对于液晶光子器件至关重要。在本研究中，设计并合成了十种新型的二氟乙烯基终止的双茚烷液晶，其侧链含有氟、甲基和乙基。研究了它们的介观相性质、双折射率、粘度和互溶性。所有新合成的液晶主体相比其类似物具有更宽的介观相范围和更高的澄清点，证明了二氟乙烯基的有效性。
作者贡献声明
Juanli Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，实验设计，概念构思。Yunsha Wang：方法论设计，实验实施。Lingchao Mo：软件开发，数据管理。Danyang Wan：实验实施，数据分析。Fengjiao Shi：数据管理。Minggang Hu：结果验证，项目监督。Lu Zhang：数据管理。Jian Li：实验实施。Zhaoyi Che：实验实施。Hua Jiao：结果验证，项目监督。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
