二甲氧基硅烯：基质隔离红外光谱研究

《Journal of Molecular Structure》：Dimethoxysilylene: matrix isolation IR spectroscopic study

甲硅烯DMS在Ar、Kr、Xe、N2矩阵中存在ct、tt、gg三种构型，通过IR光谱及辐照实验发现矩阵气体种类影响构型比例，光化学平衡受波长调控，加热导致构型转换并估算活化能为3-4 kcal/mol，最终形成甲基甲氧基硅酮。

　　

Sergey E. Boganov|Vladimir M. Promyslov|Irina V. Krylova|Mikhail A. Syroeshkin|Mikhail P. Egorov

俄罗斯科学院N. D. Zelinsky有机化学研究所，列宁大街47号，莫斯科119991，俄罗斯

摘要

在Ar、Kr、Xe和N₂基质中获得了不稳定的二甲基氧硅烯（DMS）的三种可能的构象（ct-DMS、tt-DMS和gg-DMS），并通过红外光谱对其进行了表征。最稳定的ct-DMS构象在DMS热解后主要在基质中得到稳定。用λ = 230 – 1000 nm的辐射处理基质后，构象之间建立了光化学平衡，但这种平衡在随后用λ = 280 – 1000 nm的辐射处理后发生了明显变化。基质气体的性质也影响了这一平衡：在Ar > Kr ～ N₂ >> Xe的顺序中，gg-DMS构象的比例降低，这归因于宿主气体作为松弛剂的作用。tt-DMS构象在基质中以两种形式存在：一种是通过UV辐射ct-DMS产生的未松弛形式，另一种是在含有未松弛形式的基质沉积和退火后产生的松弛形式。基质的退火导致DMS构象之间的转化：在Ar基质中，gg-DMS向ct-DMS的转化在36 K时就已经发生，而在Xe基质中则需要在60 K时才发生。这使我们能够估计这些旋转异构化过程的活化自由能为约3和4 kcal mol^-1，这与量子化学计算的结果一致。DMS的长时间光解产生了已知的异构体不稳定的甲氧基甲基硅酮。

引言

二甲基氧硅烯（Si(OMe)₂（DMS）是最简单的不稳定硅烯之一[1]。在硅烯化学发展的早期阶段，人们发现了其合适的前体——六甲氧基二硅烷（HMDS）[2]。所提出的方法是在温和条件下通过1,2-二甲基氧二硅烷的热分解生成相应的硅烯和二甲基氧硅烯，这一过程伴随着甲氧基的1,2-位移以及Si-Si键的断裂[3]。HMDS在凝聚相中的分解仅需175 °C。无论是溶液中还是气相中生成的DMS都表现出其他硅烯典型的反应性。DMS先后被前体本身[2,3]、甲醇[[3], [4], [5]]、1,3-丁二烯[5]、2,3-二甲基丁-1,3-二烯[6]、乙炔[[6], [7], [8]]和二甲基乙炔[6]捕获。

Maier等人使用红外光谱和紫外光谱在低温Ar基质中直接检测到了DMS[6]。研究发现，DMS可以通过两种结构不同的前体——HMDS和二甲基氧苯并硅螺烯（7,7-二甲氧基-7-硅-3,4-苯并环庚-1,3,5-三烯）通过热解生成，同时生成了预期的副产物Si(OMe)₄（TMS）和萘（图1）。

DMS的紫外吸收带位于243 nm处，这与硅烯中紫外吸收带位置受取代基性质影响的规律一致。虽然检测到的红外带位于DMS预期的区域，但这些带尚未被明确归属于特定的振动模式或构象。值得注意的是，对于DMS的碳类似物二甲基氧卡宾（C(OMe)₂（DMC），虽然证明了存在三种构象（即s-trans,s-trans, s-cis,s-trans和s-gauche,s-gauche），但在Ar基质中只观察到了前两种构象[9]。

研究表明DMS具有光不稳定性[6]。DMS光解过程中出现的新带被归因于甲氧基甲基硅酮（Me(MeO)Si=O（MMS）[6]的形成。然而，Patyk等人在Ar基质中对这种硅酮的后续稳定化研究表明，这些带中只有一部分实际上属于后者。为消除这一差异并揭示DMS的可能构象，我们重新进行了基质分离红外光谱研究。

材料与方法

基质是在一个真空低温恒温器内的铜板上制备的，该恒温器配备有用于红外测量的KBr窗口和用于用紫外光和可见光照射基质的CaF₂窗口。铜板由CSW-208R闭循环制冷系统（APD Cryogenics, Inc.）冷却。在沉积基质和记录光谱期间，铜板的温度为10 - 12 K。基质的退火过程包括以2 - 3 K min^-1的速率对其进行加热。

根据G4MP2计算的前体及其分解生成DMS的过程

使用了两种结构不同的前体HMDS和SCP来生成DMS。如上所述，HMDS是广泛使用的DMS前体。其分解过程与硅烯插入Si-O键的反应相反[1]。类似地，硅环戊-3-烯的分解过程也与硅烯加成到1,3-二烯的重要反应相反[1,27]，并可以在我们的系统中表示如图2所示。适宜的硅环戊-3-烯的热解

结论

二甲基氧硅烯（DMS）在Ar、Kr、Xe和N₂基质中通过热解生成并得到了稳定。基于实验观察和量子化学计算的结果，鉴定了其三种构象（ct-DMS、tt-DMS和gg-DMS）的红外光谱。因此，之前关于在Ar基质中检测到DMS的数据[6]得到了进一步完善。所有构象的大部分光谱带在所有基质中都表现出明显的位点分裂现象，这可能是由于DMS结构的灵活性所致。

数据获取

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

Sergey E. Boganov：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，项目管理，实验研究，数据分析。Vladimir M. Promyslov：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Irina V. Krylova：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，实验研究。Mikhail A. Syroeshkin：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取，数据分析。Mikhail P. Egorov：撰写 – 审稿与编辑，实验监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了俄罗斯基础研究基金会（项目编号19-29-08042）和俄罗斯联邦科学与高等教育部在俄罗斯科学院N. D. Zelinsky有机化学研究所国家任务（编号125021402219-1）框架内的财政支持。