基于新型MOF(金属有机框架)的农药和硝基炸药传感器,具有超低的检测限,并能揭示材料的结构-性能关系

《Journal of Molecular Structure》:Novel MOF-based pesticide and nitro explosive sensors with ultralow detection limits and structure-property insights

【字体: 时间:2026年02月23日 来源:Journal of Molecular Structure 4.7

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  本研究合成了两种新型Zn2?金属有机框架材料,分别用于检测有机磷农药氟吡虫酰胺和叠氮化物2,4,6-三硝基苯酚,展现出低检测限和高抗干扰性能。

  
作者:白宇|王继江|岳二琳|唐龙|王晓|张宇琪
中国陕西省延安大学化学与化学工程学院,延安市新能源与新功能材料重点实验室,化学与化学工程系,邮编716000

摘要

通过水(溶剂)热反应,设计并合成了两种新型金属有机框架(MOFs):{[Zn2(L)(4,4′-bpy)2]·2DMF}n(1)和 {[Zn4(L)2(bpb)2(H2O)4]·9H2O}n(2)[H4L=4,4′-(1,4-phenylene)bis(2,6-dimethylpyridine-3,5-dicarboxylic acid),4,4′-bpy = 4,4′-bipyridine,bpb = 1,4-di(pyridine-4-yl)benzene]。这些MOFs材料通过元素分析、X射线单晶衍射、热重分析、红外光谱和X射线粉末衍射等方法进行了表征。在本研究中,作为荧光传感器的1和2可用于检测农药和硝基炸药,表现出较低的检测限和良好的抗干扰性能。对于1来说,其与氟唑菌胺(FLU)和2,4,6-三硝基苯酚(TNP)之间发生了荧光猝灭反应,检测限分别为20.04 nmol·L?1和18.63 nmol·L?1;对于2来说,其与嘧菌胺(PTH)和2,4,6-三硝基苯酚(TNP)之间的检测限分别为5.99 nmol·L?1和12.29 nmol·L?1

引言

农药可以预防或消灭害虫和杂草,并调节植物生长,显著提高作物产量,缓解全球人口增长带来的粮食供应问题[1]。然而,农药的滥用可能导致环境和食品污染[2]。大约90%的农药残留物通过食物链进入人体,可能引起急性中毒,更常见的是慢性中毒,从而损害人类健康[3],[4],[5]。氟唑菌胺(FLU)是一种二甲苯胺类杀菌剂和杀螨剂,能有效控制疫霉病,且毒性相对较低[6]。然而,它会在土壤和叶片表面长期残留,降低土壤质量,破坏微生物种群平衡,人类摄入后还可能引发哮喘、皮炎等疾病[7]。嘧菌胺(PTH)是一种常用的苯胺-嘧啶类有机杀菌剂,适用于控制苹果、草莓和黄瓜等农产品中的灰霉病[8]。然而,过量摄入高剂量的嘧菌胺会损害内脏器官,导致呼吸麻痹甚至死亡[9]。
此外,硝基芳香化合物(NACs)广泛用作染料、药物、农药、防腐剂、除草剂、塑料等化学品的中间体[10]。2,4,6-三硝基苯酚(TNP)作为一种典型的硝基炸药,具有强大的爆炸威力[11]。由于其高毒性和稳定的化学结构,TNP极难降解[12,13]。此外,TNP还具有致畸和致癌性。当人体暴露在高浓度的TNP中时,可能会引发皮炎、呼吸道感染,严重情况下甚至会导致死亡[14]。它还会在染料行业中造成水和土壤污染,对人类健康和环境构成严重威胁。因此,开发灵敏、快速、可靠的FLU、PTH和TNP检测和分析方法至关重要。
目前报道的检测技术,包括循环伏安法[15]、离子迁移光谱法[16]、气相色谱-质谱法[17]、表面增强拉曼光谱法[18]和能量色散X射线衍射[19],通常存在程序繁琐和成本高昂的问题。相比之下,基于荧光的检测方法因其简单性、高灵敏度、快速响应和低成本而受到广泛关注[20,21]。因此,发光材料在FLU、PTH和TNP的检测中发挥着关键作用。
金属有机框架(MOFs)是由无机节点和通过配位键连接的连接器组成的无限延伸结构[22,23]。与传统多孔材料相比,它们具有高孔隙率、大比表面积、可控结构、易于功能化、结构稳定、通道尺寸可控以及丰富的未饱和金属活性位点等优点[24,25]。MOFs的多功能性使其在各种科学和技术领域得到广泛应用,包括电化学[26]、均相和非均相催化[27]、能量存储[28]和气体分离[29]。值得注意的是,MOFs在发光传感领域展现出巨大潜力,能够以高灵敏度和选择性检测和分析目标分析物[30],[31],[32]。
本研究合成了两种新的MOFs:{[Zn2(L)(4,4′-bpy)2]·2DMF}n(1)和 {[Zn4(L)2(bpb)2(H2O)4]·9H2O}n(2)[H4L=4,4′-(1,4-phenylene)bis(2,6-dimethylpyridine-3,5-dicarboxylic acid),4,4′-bpy=4,4′-bipyridine,bpb=1,4-di(pyridine-4-yl)benzene]。这两种MOFs均可用于检测TNP,其中2的检测限更低,这可能归因于合成过程中辅助配体的不同。有趣的是,1和2在检测农药方面的性能也有所不同:1用于检测FLU,2用于检测PTH。
此外,还详细讨论了1和2的荧光猝灭机制。PTH的荧光猝灭可能是由于能量转移引起的;FLU的荧光猝灭可能是由于共振能量转移和光诱导电子转移的共同作用;TNP的荧光猝灭机制可能是能量竞争和光诱导电子转移的结合。荧光猝灭的主要途径是动态猝灭。

试剂和仪器

本研究中使用的所有化学试剂均可从市场购买,使用前无需进一步纯化。有关试剂和仪器的具体信息见表S1和S2。C、H和N的元素分析使用PerkinElmer PE-2400元素分析仪进行。单晶X射线衍射数据在Bruker SMART APEX-II衍射仪上收集。粉末X射线衍射(PXRD)图案由Bruker D8 ADVANCE记录。

1和2的晶体结构

1属于正交晶系,Aba2空间群。使用TOPOS 5.5.4.1软件进行的拓扑分析表明,1的框架可以简化为一个四节点(4-nodal)3,43-c网络。该网络的点符号为{5·62·72·8}?{5·6?·7}{5·72}?{62·7?}?,化学计量比为(3-c)?(4-c)?(4-c)?。在RCSR数据库中的搜索确认这种拓扑结构是前所未有的,代表了一种新的网络类型。拓扑图见图S2a。

结论

总结来说,通过基于羧酸配体(H4L)和不同含氮配体(4,4′-bpy,bpb)的水(溶剂)热方法成功合成了两种新型Zn(II) MOFs。晶体结构研究表明,1和2都是三维框架。荧光传感实验表明,1可以用于检测FLU和TNP,并且具有良好的抗干扰性能。FLU和TNP的检测限分别为20.04
CRediT作者贡献声明
白宇:研究工作、撰写初稿。
王继江:撰写、审稿与编辑、资金获取、监督。
岳二琳:方法学研究。
唐龙:软件开发。
王晓:数据分析。
张宇琪:数据分析。
数据可用性
所使用的数据属于机密信息。
补充材料
与本文相关的补充材料可在在线版本中找到,网址为:
CRediT作者贡献声明
白宇:撰写初稿、研究工作。
王继江:撰写、审稿与编辑、资金获取、监督。
岳二琳:方法学研究。 唐龙:软件开发。 王晓:数据分析。
张宇琪:数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金(编号21373178)和陕西省高校青年创新团队的支持。
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