农药可以预防或消灭害虫和杂草,并调节植物生长,显著提高作物产量,缓解全球人口增长带来的粮食供应问题[1]。然而,农药的滥用可能导致环境和食品污染[2]。大约90%的农药残留物通过食物链进入人体,可能引起急性中毒,更常见的是慢性中毒,从而损害人类健康[3],[4],[5]。氟唑菌胺(FLU)是一种二甲苯胺类杀菌剂和杀螨剂,能有效控制疫霉病,且毒性相对较低[6]。然而,它会在土壤和叶片表面长期残留,降低土壤质量,破坏微生物种群平衡,人类摄入后还可能引发哮喘、皮炎等疾病[7]。嘧菌胺(PTH)是一种常用的苯胺-嘧啶类有机杀菌剂,适用于控制苹果、草莓和黄瓜等农产品中的灰霉病[8]。然而,过量摄入高剂量的嘧菌胺会损害内脏器官,导致呼吸麻痹甚至死亡[9]。
此外,硝基芳香化合物(NACs)广泛用作染料、药物、农药、防腐剂、除草剂、塑料等化学品的中间体[10]。2,4,6-三硝基苯酚(TNP)作为一种典型的硝基炸药,具有强大的爆炸威力[11]。由于其高毒性和稳定的化学结构,TNP极难降解[12,13]。此外,TNP还具有致畸和致癌性。当人体暴露在高浓度的TNP中时,可能会引发皮炎、呼吸道感染,严重情况下甚至会导致死亡[14]。它还会在染料行业中造成水和土壤污染,对人类健康和环境构成严重威胁。因此,开发灵敏、快速、可靠的FLU、PTH和TNP检测和分析方法至关重要。
目前报道的检测技术,包括循环伏安法[15]、离子迁移光谱法[16]、气相色谱-质谱法[17]、表面增强拉曼光谱法[18]和能量色散X射线衍射[19],通常存在程序繁琐和成本高昂的问题。相比之下,基于荧光的检测方法因其简单性、高灵敏度、快速响应和低成本而受到广泛关注[20,21]。因此,发光材料在FLU、PTH和TNP的检测中发挥着关键作用。
金属有机框架(MOFs)是由无机节点和通过配位键连接的连接器组成的无限延伸结构[22,23]。与传统多孔材料相比,它们具有高孔隙率、大比表面积、可控结构、易于功能化、结构稳定、通道尺寸可控以及丰富的未饱和金属活性位点等优点[24,25]。MOFs的多功能性使其在各种科学和技术领域得到广泛应用,包括电化学[26]、均相和非均相催化[27]、能量存储[28]和气体分离[29]。值得注意的是,MOFs在发光传感领域展现出巨大潜力,能够以高灵敏度和选择性检测和分析目标分析物[30],[31],[32]。
本研究合成了两种新的MOFs:{[Zn2(L)(4,4′-bpy)2]·2DMF}n(1)和 {[Zn4(L)2(bpb)2(H2O)4]·9H2O}n(2)[H4L=4,4′-(1,4-phenylene)bis(2,6-dimethylpyridine-3,5-dicarboxylic acid),4,4′-bpy=4,4′-bipyridine,bpb=1,4-di(pyridine-4-yl)benzene]。这两种MOFs均可用于检测TNP,其中2的检测限更低,这可能归因于合成过程中辅助配体的不同。有趣的是,1和2在检测农药方面的性能也有所不同:1用于检测FLU,2用于检测PTH。
此外,还详细讨论了1和2的荧光猝灭机制。PTH的荧光猝灭可能是由于能量转移引起的;FLU的荧光猝灭可能是由于共振能量转移和光诱导电子转移的共同作用;TNP的荧光猝灭机制可能是能量竞争和光诱导电子转移的结合。荧光猝灭的主要途径是动态猝灭。