能源存储和转换的紧迫全球挑战对于实现可持续的社会发展和环境保护至关重要。在各种方法中，电化学水分解对于生产绿色氢气至关重要。然而，其发展受到OER缓慢动力学和贵金属催化剂稀缺性的阻碍。为了克服这些限制，大量研究集中在开发成本效益高且活性高的非贵金属电催化剂上。最近的理论和实验进展强调了二维材料（如过渡金属硼化物和共轭聚合物）作为电催化平台的潜力[1],[2]。鉴于最近的理论研究为它们的设计和稳定性提供了关键见解[3]，探索新的二维框架以进一步优化催化效率变得十分迫切。
近年来，催化领域的进展突显了单原子催化剂（SACs）的巨大潜力。过渡金属原子凭借其多样的价态、可调的d电子构型和出色的配位能力，可以稳定地锚定在二维（2D）材料上，从而实现高效且精确可控的催化活性。由于过渡金属的电子结构和配位环境直接影响吸附行为、反应能量障碍和催化稳定性，因此系统地比较3d、4d和5d过渡金属之间的差异至关重要。这有助于阐明金属电子结构对M–N4位点稳定性和催化性能的周期性影响[4],[5],[6]。为此，在2D基底上构建定义明确的M–N4配位单原子位点已成为一种有效策略，为建立清晰的结构-活性关系提供了理想平台。诸如石墨烯[7],[8],[9],[10],[11]、过渡金属硫化物[12],[13],[14],[15]、酞菁[16],[17],[18],[19],[20]或基于卟啉的聚合物[22],[23],[24],[25]等材料已成功通过将单个金属原子配位到空位和杂原子上而功能化，从而具有独特的电子和结构特性。这些SACs由于具有高比表面积、丰富的活性位点以及调节反应中间体的能力，显著增强了基本反应的固有动力学[26],[27],[28]。
然而，仅具有高内在活性对于实际应用来说是不够的。一个主要限制是大多数报道的催化剂仅对单一半反应（HER或OER）表现出高活性。在实际的整体水分解系统中，使用不同的阳极和阴极催化剂往往会复杂化设备制造并增加制造成本。因此，开发多功能电催化剂已成为一个关键的研究方向。这些多功能材料具有明显的优势：它们有效简化了整体电解器的设计，降低了催化剂制备的成本，并避免了长期运行期间电极之间的潜在交叉污染。最近的理论筛选通过调节2D基底的配位微环境[29]或探索新型2D基底[30]，成功识别出几种有前景的候选材料。值得注意的是，最近的一项研究进一步表明，基于酞菁的框架甚至可以实现三功能活性，凸显了这种共轭网络在集成能源转换系统中的巨大潜力[31]。
在追求这种高性能多功能支架的过程中，基于酞菁的2D聚合物尤其成为SACs的理想平台，因为它们具有稳健的配位框架和可调的电子特性。通过工程化中心过渡金属原子并优化结构配置，酞菁聚合物在能源催化（包括水分解和氧还原反应）中展现了显著的潜力[32]。先前的研究已经证明，锚定在酞菁框架上的过渡金属原子形成了具有良好活性的稳定催化系统[33],[34],[35],[36]。
在这项工作中，研究了最近合成的2D共轭酞菁聚合物（2DCP-MPC）的催化性能，作为HER和OER的原型平台。第四、第五和第六周期的过渡金属原子（排除了有毒和不稳定的Tc、Cd和Hg）被引入到酞菁核心中，并对其几何和电子结构进行了系统分析。这些金属提供了连续变化的d电子占据情况，通过调节d带中心，可以精确优化活性中心与反应中间体之间的杂化强度。基于形成能和溶解电位评估了26个2DCP-MPC系统的稳定性，从而识别出16种稳定的电催化剂。随后通过详细的吉布斯自由能和过电位分析评估了它们的HER和OER性能。值得注意的是，2DCP-CoPC在HER和OER方面表现出最小的过电位，表明它是一种高活性的双功能电催化剂。
